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1、第一节：纳米微粒的表面修饰研究及方法概述第一节：纳米微粒的表面修饰研究及方法概述第二节：纳米微粒表面物理修饰第二节：纳米微粒表面物理修饰第三节：纳米微粒表面化学修饰第三节：纳米微粒表面化学修饰一、酯化反应法一、酯化反应法二、偶联剂法二、偶联剂法三、表面接枝改性法三、表面接枝改性法 本章要点：本章要点：介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍目介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍目前比较常用的物理和化学修饰方法。前比较常用的物理和化学修饰方法。纳米微粒表面修饰纳米微粒表面修饰 纳纳米米微微粒粒的的表表面面修修饰饰是是纳纳米米材材料料科科学学领领域域十十分分重重要要的的研研究究课课题题。90年年代代中中期期，
2、国国际际材材料料会会议议提提出出了了纳纳米米微微粒粒的表面工程新概念的表面工程新概念 所所谓谓纳纳米米微微粒粒的的表表面面工工程程就就是是用用物物理理、化化学学方方法法改改变变纳纳米米微微粒粒表表面面的的结结构构和和状状态态，实实现现人人们们对对纳纳米米微微粒粒表表面面的控制的控制 近近年年来来纳纳米米微微粒粒的的表表面面修修饰饰已已形形成成了了一一个个研研究究领领域域，它把纳米材料研究推向了一个新的阶段它把纳米材料研究推向了一个新的阶段在这个领域进行研究的重要意义在于在这个领域进行研究的重要意义在于:人们可以有更人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面改性不但对多的自由度对纳米微粒表面改性不但对
3、深入认识深入认识纳米微粒的基本物理效应纳米微粒的基本物理效应，而且也，而且也扩大了纳米微粒扩大了纳米微粒的应用范围的应用范围。(1)改善或改变纳米粒子的分散性；改善或改变纳米粒子的分散性；(2)提高微粒表面活性；提高微粒表面活性；(3)使使微微粒粒表表面面产产生生新新的的物物理理、化化学学、机机械械性性能能及及新的功能；新的功能；(4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性改善纳米粒子与其它物质之间的相容性 通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下下4个方面的目的：个方面的目的：1 纳米微粒的表面修饰研究及方法概述纳米微粒的表面修饰研究及方法概述n为了增加纳米材料
4、与聚合物的界面结合力，提高复合材料为了增加纳米材料与聚合物的界面结合力，提高复合材料的性能，需要对纳米材料的表面进行改性的性能，需要对纳米材料的表面进行改性n在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的，在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的，因此界面的微观结构和性质将直接影响其因此界面的微观结构和性质将直接影响其结合力性质、粘结合力性质、粘合强度和复合材料的力学性能以及物理功能。合强度和复合材料的力学性能以及物理功能。1.1 纳米微粒的表面修饰研究纳米微粒的表面修饰研究纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、润湿、
5、分散等一系列性质都将发生变化。润湿、分散等一系列性质都将发生变化。研究表面修饰主要是探讨表面化学研究表面修饰主要是探讨表面化学中的一些基本问题中的一些基本问题,如如:n修饰方法和机理修饰方法和机理n修饰样品（吸附剂）和吸附质之间的作用力性质修饰样品（吸附剂）和吸附质之间的作用力性质n样品改性前后吸附作用与润湿性能的变化规律性样品改性前后吸附作用与润湿性能的变化规律性以及界面层结构等等。以及界面层结构等等。n在工程上，微粒的表面修饰主要着眼于修饰的工在工程上，微粒的表面修饰主要着眼于修饰的工艺和效果以及修饰产品在各方面的应用前景。艺和效果以及修饰产品在各方面的应用前景。对纳米微粒的表面修饰研究主
6、要包对纳米微粒的表面修饰研究主要包括以下三个方面内容括以下三个方面内容:n研究超细粒子的表面特性，以便有针研究超细粒子的表面特性，以便有针对性地进行改性处理。对性地进行改性处理。n利用上述测定结果对粒子的表面特性利用上述测定结果对粒子的表面特性进行综合分析评估。进行综合分析评估。n确定表面修饰剂的类型以及表面处理确定表面修饰剂的类型以及表面处理工艺。工艺。本章主要讨论纳米微粒表面修饰的方法及工艺本章主要讨论纳米微粒表面修饰的方法及工艺1.2 纳米微粒表面修饰的方法纳米微粒表面修饰的方法(1)表面覆盖修饰表面覆盖修饰利用表面活性剂使高分子化合物、无利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等新
7、物质覆盖于微粒体表面，以达到表面改机物、有机物等新物质覆盖于微粒体表面，以达到表面改性的目的。性的目的。(2)局部化学修饰局部化学修饰利用化学反应赋予粒子表面新的功能利用化学反应赋予粒子表面新的功能基，使其产生新的机能。基，使其产生新的机能。(3)机械化学修饰机械化学修饰通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活性，这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，子的表面活性，这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机械力或磁力作从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机械力或磁力作用下活性的微粒体表面与其他物质发生反应、附着，达到用下活性的
8、微粒体表面与其他物质发生反应、附着，达到表面改性的目的。表面改性的目的。n 按工艺则分为以下六类按工艺则分为以下六类(4）外膜层修饰（胶囊式）外膜层修饰（胶囊式）在粒子表面包上一层其在粒子表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面特性发生改变。与（他物质的膜，使粒子表面特性发生改变。与（1)不同的是，包上的这层膜是均匀的。不同的是，包上的这层膜是均匀的。(5）高能量表面修饰）高能量表面修饰利用电晕放电、紫外线、利用电晕放电、紫外线、等离子束射线等对粒子进行表面改性。等离子束射线等对粒子进行表面改性。(6)利用沉淀反应进行表面修饰利用沉淀反应进行表面修饰这是目前工业这是目前工业上用得最多的方法。上用得
9、最多的方法。2 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰n表面物理修饰：表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆等通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理修饰。属于物理修饰。n表面物理修饰主要有以下两种方法。表面物理修饰主要有以下两种方法。2.1通过通过范德瓦耳斯力范德瓦耳斯力等特异质材料吸附在等特异质材料吸附在纳米微粒的表面纳米微粒的表面2.2 表面沉积法表面沉积法 粉末的团聚一般分为两种：粉末的软团聚和硬团聚粉末的团聚一般分为两种：粉末的软团聚和硬团聚 粉末的软团
10、聚粉末的软团聚:主要是由于颗粒之间的主要是由于颗粒之间的范德华力和范德华力和库仑力库仑力所致，该团聚可以通过一些化学作用或施加所致，该团聚可以通过一些化学作用或施加机械能的方法消除；机械能的方法消除；粉末的硬团聚粉末的硬团聚:团聚体内除了颗粒之间的范德华力团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力之外，还存在和库仑力之外，还存在化学键化学键作用。作用。2.1通过通过范德瓦耳斯力范德瓦耳斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的表面等特异质材料吸附在纳米微粒的表面一般采用一般采用表面活性剂表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法.采用表面活性剂作为分散剂的
11、机理：采用表面活性剂作为分散剂的机理：n主要是利用表面活性剂在固液表面上的主要是利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用吸附作用，能在颗粒表面形成一层能在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗粒之间的距离接触，同时增大了颗粒之间的距离，使颗粒接触，使颗粒接触不再紧密，避免了架桥羟基和真正化学键的形成。不再紧密，避免了架桥羟基和真正化学键的形成。n表面活性剂还可以表面活性剂还可以降低表面张力降低表面张力，从而减少毛细，从而减少毛细管的吸附力。管的吸附力。n加入高分子表面活性剂还可起到一定的加入高分子表面活性剂还可起到一定的空间位阻空间位阻作用作用。无机纳米粒子
12、在水溶液中分散无机纳米粒子在水溶液中分散 表表面面活活性性剂剂的的非非极极性性的的亲亲油油基基吸吸附附到到微微粒粒表表面面，而而极极性性的的亲亲水水集集团团与与水水相相容容，这这就就达达到到了了无无机机纳纳米粒子在水中分散性好的目的米粒子在水中分散性好的目的表面活性剂分子中含有表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团两类性质截然不同的官能团，一是极，一是极性集团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。性集团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。亲水端亲油端纳米粒子在非极性的油性溶液中分散纳米粒子在非极性的油性溶液中分散表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，表面活性剂的
13、极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合而非极性的官能团与油性介质相溶合 例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米 ，这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中，这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中.以以Mg(OH)2吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性的的Mg(OH)2转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯中的分散性。中的分散性。欲对欲对SiO2及及TiO2有机化改性，可直接吸附阳离子表面活有机化改性，可直接吸附阳离子表面活性剂，但性剂，但阳离子表面活性剂价格相当高，往往有毒
14、性阳离子表面活性剂价格相当高，往往有毒性，是，是其主要缺点。其主要缺点。通过通过Ca2+,Ba2+无机无机阳离子等活化，使阳离子等活化，使SiO2等表面由负电荷等表面由负电荷转变为正电荷转变为正电荷,再吸附再吸附硬脂酸钠、十二烷基磺硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸酸钠或十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂，钠等阴离子表面活性剂，制得了相应的有机化改制得了相应的有机化改性样品。性样品。解决办法：解决办法：无机纳米材料的表面改性比较简便的方法是用一种无机纳米材料的表面改性比较简便的方法是用一种改性剂改性剂来来实现实现:偶联剂：偶联剂：价格昂贵价格昂贵,不适合作为橡胶助剂大规模生产应用的不适合
15、作为橡胶助剂大规模生产应用的要求要求,表面活性剂：表面活性剂：价格便宜价格便宜,生产量大生产量大,品种多品种多,易获得易获得,可以获可以获得性能好、价格适宜的改性粉体产品。得性能好、价格适宜的改性粉体产品。配制一定浓度的配制一定浓度的十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠(A.R.)溶液溶液,将一定量的将一定量的氧化铈粉末加入溶液中氧化铈粉末加入溶液中,在在25 下用电动搅拌器搅拌下用电动搅拌器搅拌1 h,过滤过滤,滤饼在干燥箱中干燥滤饼在干燥箱中干燥2 h,取出用气流粉碎机粉碎取出用气流粉碎机粉碎,过过160 目筛即得到改性的纳米氧化铈。目筛即得到改性的纳米氧化铈。改性方法：改性方法：表面活性剂不仅可
16、吸附在颗粒的表面上表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上,而且还可渗入到而且还可渗入到微缝隙中并能向深处扩展微缝隙中并能向深处扩展,如同在缝隙中打入一个如同在缝隙中打入一个“楔子楔子”,起到起到劈裂劈裂的作用。的作用。当水为介质时当水为介质时,十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂,表表面带负电荷面带负电荷,它可通过它可通过范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力吸附于固体颗粒缝隙的吸附于固体颗粒缝隙的表面表面,使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。渗透压渗透压的作用使团聚强度降低。的作用使团聚强度降低。改性机理：改性机理：Zeta 电位为零的点对应电位为零
17、的点对应的溶液的溶液pH值称为等电点值称为等电点,它是粉体的重要性能之一它是粉体的重要性能之一,当溶液的当溶液的pH值大于等电值大于等电点时粉体表面荷负电点时粉体表面荷负电,小小于等电点时荷正电。于等电点时荷正电。试验选用的表面活性剂为十试验选用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠二烷基苯磺酸钠(SDBS),它它是一种阴离子表面活性剂是一种阴离子表面活性剂,所以配制改性溶液时必须调所以配制改性溶液时必须调整整pH值在值在3.7以下才能充分以下才能充分发挥十二烷基苯磺酸钠的改发挥十二烷基苯磺酸钠的改性效果。性效果。对于低等电点的粉体对于低等电点的粉体,通常使用阳离子通常使用阳离子表面活性剂进行改性表面
18、活性剂进行改性;对于高等电点的粉体对于高等电点的粉体,可使用阴离子表可使用阴离子表面活性剂对粉体进行改性。面活性剂对粉体进行改性。但阳离子表面活性剂价格昂贵但阳离子表面活性剂价格昂贵,而且往而且往往具有毒性。往具有毒性。n在在Al(NO3)3 9H2O 水溶液中将尿素作为水溶液中将尿素作为沉淀剂沉淀剂,使使Al3+在在SiO2 颗粒表面沉积颗粒表面沉积,制制得表面包覆得表面包覆Al(OH)3的的SiO2 样品样品,记为样记为样品品2。n将样品将样品2 制成固液比为制成固液比为50 1(g/L)的浆液的浆液,加入加入SDBS,调节溶液调节溶液p H=6,搅拌反应搅拌反应2h,制得经制得经Al(O
19、H)3 表面包覆表面包覆,SDBS 改性处理改性处理的纳米的纳米SiO2 样品样品,记为样品记为样品3。本实验为了使用阴离子表面活性剂对纳米本实验为了使用阴离子表面活性剂对纳米SiO2 颗粒进行表颗粒进行表面改性处理面改性处理,采用采用Al(OH)3 对纳米对纳米SiO2 颗粒进行表面包覆颗粒进行表面包覆后后,使其界面电性能变化使其界面电性能变化,等电点等电点IPE 的的p H 值从值从1.58 变为变为7.1,为使用阴离子表面活性剂进行改性创造了有利条件。为使用阴离子表面活性剂进行改性创造了有利条件。该文章的结论结论n(1)通过沉淀法可将通过沉淀法可将Al(OH)3 均匀包覆于纳米均匀包覆于
20、纳米SiO2 颗粒表面颗粒表面;n(2)表面包覆表面包覆Al(OH)3 后后,纳米纳米SiO2 粉体的界面电性能发生变化粉体的界面电性能发生变化,IPE 从从p H=1.58 偏移至偏移至p H=7.1,使纳米使纳米SiO2 粉体对阴离子表面粉体对阴离子表面活性剂的吸附可在接近中性的条件下进行活性剂的吸附可在接近中性的条件下进行;n(3)经经SDBS 对包覆对包覆Al(OH)3 的纳米的纳米SiO2 进行表面改性后进行表面改性后,纳米纳米SiO2 粉体的团聚现象减少粉体的团聚现象减少,单个纳米单个纳米SiO2 颗粒的粒径约为颗粒的粒径约为30nm,纳纳米米SiO2 的分散性大大提高的分散性大大
21、提高;n(4)采用无机物进行表面包覆后采用无机物进行表面包覆后,再通过有机改性剂进行表面改性处理再通过有机改性剂进行表面改性处理,是一条提高纳米粉体材料分散性的新途径。是一条提高纳米粉体材料分散性的新途径。2.2 表面沉积法表面沉积法n原理：是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与原理：是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶可以实颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶可以实现对无机纳米粒子的包覆现对无机纳米粒子的包覆.与沉淀法区别n沉淀法方法：将包覆物质的金属盐溶液加入到纳沉淀法方法：将包覆物质的金属盐溶液加入到纳米陶瓷微粒的水悬浮液中米陶瓷微粒的水悬浮
22、液中,然后向溶液中加入沉淀然后向溶液中加入沉淀剂使金属离子发生沉淀反应剂使金属离子发生沉淀反应,在纳米陶瓷微粒表面在纳米陶瓷微粒表面析出并对其进行包覆。析出并对其进行包覆。n常用的沉淀剂：常用的沉淀剂：NH3H2O、NH4HCO3、p H 缓缓冲液和尿素。冲液和尿素。n该方法的不足：反应周期较长该方法的不足：反应周期较长,过程不易控制。过程不易控制。反应以反应以AlCl3 溶液为前驱体溶液为前驱体,NH3H2O 为沉淀剂为沉淀剂,调节调节pH值值910,Al(OH)3包覆的复合粉体包覆的复合粉体,经过经过煅烧得到煅烧得到Al2O3包覆的纳米包覆的纳米SiC复合粉体。复合粉体。实例实例1：利用沉
23、淀法制备了利用沉淀法制备了Al2O3 包覆纳米包覆纳米SiC 的复合粉体的复合粉体以以Al(NO3)3、Y(NO3)3 为前驱体为前驱体,以尿素为沉以尿素为沉淀剂淀剂,控制质量比控制质量比Si3N4 Y2O3 Al2O3=80 14 6，制得具有制得具有Y2O3 和和Al2O3 表面性质的纳米表面性质的纳米Si3N4 复合粉体复合粉体实例实例2：沉淀法制备多相包覆层沉淀法制备多相包覆层 3 表面化学修饰表面化学修饰 通通过过纳纳米米微微粒粒表表面面与与处处理理剂剂之之间间进进行行化化学学反反应应，改改变变纳纳米米微微粒粒表表面面结结构构和和状状态态，达达到到表表面面改改性性的的目的目的称为纳米
24、微粒的表面化学修饰称为纳米微粒的表面化学修饰。由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就为原子结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面人们利用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提供了有利条件。修饰改性提供了有利条件。(1)偶联剂法偶联剂法表面化学修饰主要包括下述三种方法：(2)酯化反应法酯化反应法 (3)表面接枝改性法表
25、面接枝改性法(1)偶联剂法偶联剂法 一一般般无无机机纳纳米米粒粒子子，如如氧氧化化物物Al2O3，SiO2等等，表表面面能能比比较较高高，与与表表面面能能比比较较低低的的有有机机体体的的亲亲和和性性差差两两者者在在相相互互混混合合时时不不能能相相溶溶，导导致致界界面面上上出现空隙出现空隙如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空隙就会隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化引起界面处高聚物的降解、脆化。适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合解决上述问题可采取偶联技术偶联技术，即即纳米粒子表面经偶联剂处理后可以纳米粒子表面
26、经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性与有机物产生很好的相容性n偶联剂分子必须具备两种基团偶联剂分子必须具备两种基团:一种与无机物表面能进行化学反应一种与无机物表面能进行化学反应;另另一一种种(有有机机官官能能团团)与与有有机机物物具具有有反反应应性性或或相相容容性性在众多偶联剂中在众多偶联剂中硅烷偶联剂硅烷偶联剂最具有代表性最具有代表性.硅偶联剂可用下面的结构式表示：硅偶联剂可用下面的结构式表示：Y：有机官能团有机官能团(如氨基、巯基、乙烯基、环氧基如氨基、巯基、乙烯基、环氧基)SiOR：硅氧烷基硅氧烷基,也可以是氯代基、乙酰氧基等也可以是氯代基、乙酰氧基等.作作为偶联剂使用时为偶联剂使
27、用时,首先水解形成硅醇首先水解形成硅醇,然后再与无机然后再与无机填料表面上的羟基反应填料表面上的羟基反应.硅烷偶联剂对于表面硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子具有羟基的无机纳米粒子最有效最有效通过有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好通过有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地偶联起来地偶联起来,即形成即形成有机相有机相-偶联剂偶联剂-无机相无机相的结合层的结合层,从而使复合材料获得较好的粘结强度从而使复合材料获得较好的粘结强度.下下表表为为硅硅偶偶联联剂剂在在各各种种无无机机纳纳米米粒粒子子表表面面化化学学结结合合程程度度的的评评价价很很清清楚楚硅硅偶偶联联剂剂对对羟羟基基含含量量
28、少少的的碳碳酸酸钙钙、碳碳黑黑、石石墨墨和和硼硼化化物物陶陶瓷瓷材材料料不不适适用用表表56列出一些有代表性的硅偶联剂及与其列出一些有代表性的硅偶联剂及与其相溶的聚合物相溶的聚合物n硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种:预预处理法（干法和湿法）和直接加入法；处理法（干法和湿法）和直接加入法；n 干法即喷雾法干法即喷雾法 湿法称溶液法湿法称溶液法处理技术处理技术n将偶联剂与其低沸点将偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度溶剂配制成一定浓度的溶液的溶液,然后在一定温然后在一定温度下与无机填料在高度下与无机填料在高速分散机中均匀分散速分散机中均匀分散,从而达到填料的表面从
29、而达到填料的表面改性改性.n将填料充分将填料充分脱水后在高速脱水后在高速分散机中分散机中,于于一定温度下与一定温度下与雾气状的偶联雾气状的偶联剂反应制成活剂反应制成活性填料性填料;直接加入法直接加入法是将所有配合剂和树脂一起混合是将所有配合剂和树脂一起混合（控制料温低于偶联剂的分解温度）（控制料温低于偶联剂的分解温度）在乙醇溶剂中加入偶联剂，将纳米加入到水解偶联剂溶液中，在乙醇溶剂中加入偶联剂，将纳米加入到水解偶联剂溶液中，水浴加热至一定温度，反应一定时间后过滤，用甲苯洗涤，于水浴加热至一定温度，反应一定时间后过滤，用甲苯洗涤，于真空真空干燥。干燥。偶联修饰方法偶联修饰方法纳米氧化铝具有高硬度
30、、高强度、热稳定性好、纳米氧化铝具有高硬度、高强度、热稳定性好、耐磨蚀等一系列特性，被用作橡胶、树脂等有耐磨蚀等一系列特性，被用作橡胶、树脂等有机材料的改性填料。机材料的改性填料。用硅烷和钛酸酯偶联剂对用硅烷和钛酸酯偶联剂对BaTiO3粉进行了表面处理粉进行了表面处理,使用使用溶剂法制备了溶剂法制备了PVDF/BaTiO3复合薄膜。复合薄膜。高聚物：高聚物：优良的力学性能和成膜性优良的力学性能和成膜性陶瓷材料：陶瓷材料：良好的电性能良好的电性能将具有压电性能的陶瓷与聚合物复合将具有压电性能的陶瓷与聚合物复合,所得材料可以所得材料可以克服陶克服陶瓷材料自身的脆性及聚合物材料的温度限制瓷材料自身的
31、脆性及聚合物材料的温度限制,能成倍地提高能成倍地提高复合材料的某些电性能。复合材料的某些电性能。为什么改性：为什么改性：由于纳米由于纳米SiO2粒子表面是亲水的粒子表面是亲水的,在溶剂型涂料中在溶剂型涂料中的相容性较差的相容性较差,导致难分散、储存稳定性差导致难分散、储存稳定性差,需进行亲油改性。需进行亲油改性。为什么填充纳米为什么填充纳米SiO2：由于其无机刚性及高比表面积的特点由于其无机刚性及高比表面积的特点,可用于提高有机涂层的硬度、耐刮伤性等性能可用于提高有机涂层的硬度、耐刮伤性等性能如何对纳米如何对纳米SiO2进行改性进行改性n将将SiO2预分散在含预分散在含KH570的甲苯溶剂中的
32、甲苯溶剂中,80下搅拌反应下搅拌反应24h,然后离心然后离心,再用甲苯洗再用甲苯洗涤、离心分离三次涤、离心分离三次,尽量除去游离的尽量除去游离的KH570分子分子,最后在最后在60下干燥下干燥24h得到改性纳米得到改性纳米SiO2粉体。粉体。(2)酯化反应法酯化反应法 例例如如：为为了了得得到到表表面面亲亲油油疏疏水水的的纳纳米米氧氧化化铁铁，可可用用铁铁黄黄-FeO(OH)与与高高沸沸点点的的醇醇进进行行反反应应，经经200左左右右脱脱水水后后得得到到-Fe2O3，在在275脱脱水水后后成成为为Fe3O4，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性这时氧化铁表面产生了亲油疏水性定义：金属氧化物与醇的反应
33、称为酯化反应定义：金属氧化物与醇的反应称为酯化反应作用：利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要作用：利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。酯酯化化反反应应采采用用的的醇醇类类最最有有效效的的是是伯伯醇醇，其其次次是仲醇，叔醇是无效的是仲醇，叔醇是无效的 酯酯化化反反应应表表面面修修饰饰法法对对于于表表面面为为弱弱酸酸性性和和中中性性的的纳纳米米粒粒最最有有效效，例例如如，SiO2，Fe2O3，TiO2，Al2O3，Fe3O4，ZnO和和Mn2O3等等此此外外，碳碳纳纳米米粒粒子子也也可可以以用用酯酯化化
34、法法进进行行表表面面修饰修饰以以SiO2为例，简单说明一下酯化反应的为例，简单说明一下酯化反应的基本过程基本过程n表表面面带带有有羟羟基基的的氧氧化化硅硅粒粒子子与与高高沸沸点点的的醇醇反应方程式如下：反应方程式如下：n在在反反应应过过程程中中硅硅氧氧键键开开裂裂，Si与与烃烃氧氧基基(RO)结合，完成了纳结合，完成了纳米米SiO2表面酯化反应表面酯化反应(3)表面接枝改性法表面接枝改性法三种类型：三种类型：(i)聚合与表面接枝同步进行法聚合与表面接枝同步进行法 当当无无机机纳纳米米粒粒子子表表面面有有较较强强的的自自由由基基捕捕捉捉能能力力单单体体在在引引发发剂剂作作用用下下完完成成聚聚合合
35、的的同同时时，立立即即被被无无机机纳纳米米粒粒子子表表面面强强自自由由基基捕捕获获，使使高高分分子子的的链链与与无无机机纳纳米米粒粒子子表表面面化化学学连连接接，实实现现了了颗颗粒粒表表面面的的接枝接枝 这这种种边边聚聚合合边边接接枝枝的的修修饰饰方方法法对对碳碳黑黑等等纳纳米米粒子特别有效粒子特别有效定义：通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒定义：通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法子表面上的方法称为表面接枝法n()颗颗粒粒表表面面聚聚合合生生长长接接枝枝法法这这种种方方法法是是单单体体在在引引发发剂剂作作用用下下直直接接从从无无机机粒粒子子表表面面开开始始聚
36、聚合合，诱诱发发生生长长，完完成成了了颗颗粒粒表表面面高高分分子子包包敷敷，这这种种方方法特点是接技率较高法特点是接技率较高n ()偶偶连连接接枝枝法法这这种种方方法法是是通通过过纳纳米米粒粒子子表表面面的的官官能能团团与与高高分分子子的的直直接接反反应应实实现现接接枝枝，接接枝枝反应可由下式来描述：反应可由下式来描述：n这这种种方方法法的的优优点点是是接接枝枝的的量量可可以以进进行行控控制制，效效率率高高 表面接枝改性方法的优点：表面接枝改性方法的优点：B：纳纳米米微微粒粒经经表表面面接接枝枝后后，大大大大地地提提高高了了它它们们在在有有机机溶溶剂剂和和高高分分子子中中的的分分散散性性，这这
37、就就使使人人们们有有可可能能根根据据需需要要制制备备含含有有量量大大、分分布布均均匀匀的的纳纳米米添添加加的的高高分子复合材料分子复合材料。A：可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒注意：注意：接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散稳定性稳定性，接枝的高分子必须与有机溶剂相溶才能达到稳，接枝的高分子必须与有机溶剂相溶才能达到稳定分散的目的铁氧体纳米粒子经聚丙烯酰胺接枝后在定分散的目的铁氧体纳米粒子经聚丙烯酰胺接枝后在水中具有
38、良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的稳定分散性。具有好的稳定分散性。等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄一层等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄一层(几几纳米到几十纳米纳米到几十纳米),不会对材料本体性能产生任何影响。和不会对材料本体性能产生任何影响。和化学方法处理相比其更加独特的地方在于对环境友好、无污化学方法处理相比其更加独特的地方在于对环境友好、无污染。染。研究报道在等离子体处理有机材料或无机材料研究报道在等离子体处理有机材料或无机材料,会在材会在材料表面产生自由基料表面产生自由基,从而能够引发接枝聚合乙烯基单体。从而能够引发接枝聚合乙烯基单体。