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1、 材料科学与工程学院材料科学与工程学院第第8章章 溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体凝胶法制备纳米粉体黄剑锋黄剑锋 溶胶溶胶-凝胶法制备粉体过程是将所需组成的前凝胶法制备粉体过程是将所需组成的前驱体溶剂和水配成混合溶液，经水解、缩聚反应驱体溶剂和水配成混合溶液，经水解、缩聚反应形成透明溶胶，并逐渐凝胶化，再经过干燥，热形成透明溶胶，并逐渐凝胶化，再经过干燥，热处理后，即可获得所需粉体材料。处理后，即可获得所需粉体材料。溶胶溶胶-凝胶技术的特点是凝胶技术的特点是：用液体化学试剂：用液体化学试剂或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并进行或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并进行反应，生成稳定的溶胶体，放
2、置一定时间后转变反应，生成稳定的溶胶体，放置一定时间后转变为凝胶，其中含有大量液相，可借助蒸发除去液为凝胶，其中含有大量液相，可借助蒸发除去液体介质。体介质。优点：优点：增进多元组分体系的均匀性，均匀度增进多元组分体系的均匀性，均匀度可达分子或原子尺度；反应过程易于控制；不同可达分子或原子尺度；反应过程易于控制；不同的工艺过程，同一原料可用于不同制品；可制得的工艺过程，同一原料可用于不同制品；可制得表面积很大的凝胶或粉体。表面积很大的凝胶或粉体。8.18.1溶胶溶胶溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体的种类及方法凝胶法制备纳米粉体的种类及方法凝胶法制备纳米粉体的种类及方法凝胶法制备纳米粉体的种类及方法
3、传统的胶体溶胶传统的胶体溶胶-凝胶法凝胶法金属有机化合物聚合凝胶法金属有机化合物聚合凝胶法金属醇盐水解法金属醇盐水解法金属螯合凝胶法金属螯合凝胶法有机聚合玻璃凝胶法有机聚合玻璃凝胶法原位聚合法及聚合螯合法原位聚合法及聚合螯合法聚合物前驱液法聚合物前驱液法表表8-1溶胶溶胶-凝胶法合成的粉体材料凝胶法合成的粉体材料粉体名称粉体名称主要用途主要用途SiO2，Al2O3光光纤纤、陶瓷、玻璃、催化、陶瓷、玻璃、催化剂载剂载体等体等TiO2，ZrO2陶瓷、光陶瓷、光纤纤、催化、催化剂剂等等BaTiO3，LiNbO3，电电容器、容器、铁电铁电材料等材料等SnO2气敏材料气敏材料-Fe2O3磁粉磁粉ZnO导
4、电导电材料、材料、发发光材料光材料SiC耐火材料，磨具等耐火材料，磨具等羟羟基磷灰石基磷灰石(HAP)陶瓷粉体，生物活性材料陶瓷粉体，生物活性材料YBa2Cu3O7-高高临临界温度超界温度超导导材料材料LaCoO3气敏材料，催化气敏材料，催化剂剂3A12O32SiO2耐火材料，添加耐火材料，添加剂剂La0.8 Sr0.2 FeO3气敏材料气敏材料ZnS，CdS半半导导体体(Pb，La)(Zr，Ti)O3光敏光敏阀门阀门，光，光电显电显示器示器8.2 8.2 溶胶溶胶溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的过程及控制凝胶法制备纳米粉体材料的过程及控制凝胶法制备纳米粉体材料的过程及控制凝胶法制备纳米粉体
5、材料的过程及控制 8.2.1溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的过程凝胶法制备纳米粉体材料的过程8.2.28.2.2溶胶溶胶溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的工艺控制凝胶法制备纳米粉体材料的工艺控制凝胶法制备纳米粉体材料的工艺控制凝胶法制备纳米粉体材料的工艺控制 溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体时，影响溶胶凝胶法制备纳米粉体时，影响溶胶-凝胶过程的凝胶过程的因素很多，主要包括因素很多，主要包括加水量、催化剂、溶胶浓度、反应加水量、催化剂、溶胶浓度、反应温度和络合剂。温度和络合剂。1 溶剂的选择溶剂的选择 不同的溶剂形成的溶胶，溶胶向凝胶转化的时间，不同的溶剂形成的溶胶，溶胶向凝胶转化的时间，即胶凝时
6、间有很大的差别，得到的粉体粒径也稍有不同。即胶凝时间有很大的差别，得到的粉体粒径也稍有不同。溶剂的饱和蒸气压高，易挥发，则干燥速度快，但也溶剂的饱和蒸气压高，易挥发，则干燥速度快，但也容易引起凝胶开裂。容易引起凝胶开裂。溶剂的表面张力是决定凝胶内毛溶剂的表面张力是决定凝胶内毛细管力大小的一个因素，因而也对凝胶的开裂有影响。细管力大小的一个因素，因而也对凝胶的开裂有影响。2 加水量的影响加水量的影响 研究表明：加水量对醇盐水解缩聚物的结构有重要的研究表明：加水量对醇盐水解缩聚物的结构有重要的影响。加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解的影响。加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解的醇盐分
7、子间的缩聚易形成低交联度的产物，反之则易于形醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物，反之则易于形成高度联交的产物。成高度联交的产物。3 醇盐品种及其浓度的影响醇盐品种及其浓度的影响 同一种元素的不同醇盐的水解速率不同，同一种元素的不同醇盐的水解速率不同，Chen等发等发现，用现，用Si(OR)4制备的制备的SiO2溶胶的胶凝时间随溶胶的胶凝时间随R基中基中C原子原子数增加而增大，这是因为随烷基中碳原子数增加，醇盐的数增加而增大，这是因为随烷基中碳原子数增加，醇盐的水解速率下降。水解速率下降。在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的水解在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的水解活性不同，但如果选
8、择合适的醇盐品种，可使它们的水解活性不同，但如果选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好的匹配，从而保证溶胶的均匀性。速率达到较好的匹配，从而保证溶胶的均匀性。起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当。作为溶剂的醇加起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当。作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的胶凝时间。但醇子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的胶凝时间。但醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。容易引起粒子
9、的聚集或沉淀。4 pH值的影响值的影响 为调整溶胶的为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起催化剂的值而加入的酸或碱实际上起催化剂的作用。由于催化机理不同，对同一种醇盐的水解缩聚，酸作用。由于催化机理不同，对同一种醇盐的水解缩聚，酸催化和碱催化往往产生结构和形态不同的水解产物。催化和碱催化往往产生结构和形态不同的水解产物。催化剂的加入量也很重要。如催化剂的加入量也很重要。如Ti(OC4H9)4的水解速度的水解速度很快，加水时很容易生成沉淀，但加入足量盐酸，使溶液很快，加水时很容易生成沉淀，但加入足量盐酸，使溶液保持一定的值，即使将所需的水量一次加入，也能获得稳保持一定的值，即使将所需的水量一次
10、加入，也能获得稳定的溶胶。定的溶胶。5 陈化时间的影响陈化时间的影响 凝胶在陈化的过程中，由于粒子接触时的曲率半径不凝胶在陈化的过程中，由于粒子接触时的曲率半径不同，导致它们的溶解度产生区别。另外，在陈化过程中凝同，导致它们的溶解度产生区别。另外，在陈化过程中凝胶还会发生胶还会发生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成的平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不造成的平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构，均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构，因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重
11、要。随陈化因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。随陈化时间的增加，在一段时间以内，粒子缓慢生长，随陈化时时间的增加，在一段时间以内，粒子缓慢生长，随陈化时间的延长，粉体的粒径显著增大。间的延长，粉体的粒径显著增大。6 凝胶干燥条件的影响凝胶干燥条件的影响 凝胶经过干燥才能够得到所需的颗粒粉体。与普通粉凝胶经过干燥才能够得到所需的颗粒粉体。与普通粉体干燥有所不同的是体干燥有所不同的是Gel干燥阶段体积收缩会导致组织结干燥阶段体积收缩会导致组织结构损坏并影响超细颗粒的性能。构损坏并影响超细颗粒的性能。凝胶干燥技术：凝胶干燥技术：超临界干燥技术、冷冻干燥技术、共沸蒸超临界干燥技术、冷冻干燥技术
12、、共沸蒸馏法。馏法。7 煅烧温度的影响煅烧温度的影响 煅烧目的煅烧目的：在干凝胶中含有化学吸附的羟基和烷基团，在干凝胶中含有化学吸附的羟基和烷基团，还有物理吸附的有机溶剂和水须通过煅烧过程来除去，另还有物理吸附的有机溶剂和水须通过煅烧过程来除去，另外，通过煅烧可使粉料的可使粉料的相组成满足要求。外，通过煅烧可使粉料的可使粉料的相组成满足要求。煅烧过程中的反应煅烧过程中的反应：加热过程中，干凝胶先在低温下脱去：加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，约在吸附在表面的水和醇，约在265300发生发生OR基的氧基的氧化，化，300以上则脱去结构中的以上则脱去结构中的OH基。基。注意事项注
13、意事项：由于各种气体：由于各种气体(CO2、H2O、ROH)的释放，加的释放，加之之OR基在非充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳基在非充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以升速率不宜过快。质颗粒，所以升速率不宜过快。8 粉体团聚问题粉体团聚问题团聚现象的产生团聚现象的产生：随着粉体的不断微细化，颗粒间表面作随着粉体的不断微细化，颗粒间表面作用力的增强将导致团聚体的出现。用力的增强将导致团聚体的出现。分类分类：软团聚、硬团聚：软团聚、硬团聚团聚的影响团聚的影响：团聚体含量高对烧结的阻碍作用就大，气孔：团聚体含量高对烧结的阻碍作用就大，气孔率高；团聚体尺寸大则导致烧结体中缺陷尺寸相应增
14、大。率高；团聚体尺寸大则导致烧结体中缺陷尺寸相应增大。团聚体的大小、形状及分布状态等严重影响纳米粉体优越团聚体的大小、形状及分布状态等严重影响纳米粉体优越性的发挥，可降低烧结体的收缩率和陶瓷部件的致密性，性的发挥，可降低烧结体的收缩率和陶瓷部件的致密性，而且团聚现象也会使烧结产品产生缺陷，从而导致烧结产而且团聚现象也会使烧结产品产生缺陷，从而导致烧结产品强度的降低，尤其是硬团聚体的存在，在陶瓷烧结时需品强度的降低，尤其是硬团聚体的存在，在陶瓷烧结时需要较高的烧结温度，恶化了烧结性，影响了烧结体的致密要较高的烧结温度，恶化了烧结性，影响了烧结体的致密度和微观结构的均匀性及材料的高温性能。此外，粉
15、体中度和微观结构的均匀性及材料的高温性能。此外，粉体中的硬团聚体的存在还会直接影响到素坯的成型以及材料的的硬团聚体的存在还会直接影响到素坯的成型以及材料的烧结行为和微观结构，不利于实现陶瓷的低温烧结和晶粒烧结行为和微观结构，不利于实现陶瓷的低温烧结和晶粒细化。细化。控制胶粒的聚集，形成充分分散的、少含包藏水和牢控制胶粒的聚集，形成充分分散的、少含包藏水和牢固吸附水的湿凝胶是制备少团聚体的纳米粉体的关键。固吸附水的湿凝胶是制备少团聚体的纳米粉体的关键。防止聚集体生成的方法防止聚集体生成的方法：1)利用破碎机或球磨机研磨粉体。利用破碎机或球磨机研磨粉体。2)利用有机溶剂脱水。利用有机溶剂脱水。3)
16、添加表面活性剂。添加表面活性剂。4)共沸蒸馏。共沸蒸馏。5)改进工艺。改进工艺。6)超声波方法。超声波方法。8.38.3溶胶溶胶溶胶溶胶-凝胶法制备几种典型的陶瓷粉体凝胶法制备几种典型的陶瓷粉体凝胶法制备几种典型的陶瓷粉体凝胶法制备几种典型的陶瓷粉体8.3.1 TiO2纳米粉体纳米粉体 特点特点：纳米：纳米TiO2是一种无机功能材料，其在保持原物质化是一种无机功能材料，其在保持原物质化学性质的同时，具有比表面积大，界面张力大，熔点低，学性质的同时，具有比表面积大，界面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外光线能力强，表磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外光线能力强，表面活性大，热
17、导性能好，分散性好等特点。面活性大，热导性能好，分散性好等特点。用途用途：TiO2粉体可用作性能优良的催化剂、催化剂载体和粉体可用作性能优良的催化剂、催化剂载体和吸附剂，也可用作功能陶瓷、油漆和涂料的原料。同时纳吸附剂，也可用作功能陶瓷、油漆和涂料的原料。同时纳米米TiO2又是许多电子材料的重要组成部分。又是许多电子材料的重要组成部分。8.3.1.1烷基钛水解法制备烷基钛水解法制备TiO2粉体粉体图图8-4是烷基钛水解法制备是烷基钛水解法制备TiO2粉体工艺流程图。粉体工艺流程图。Ti(OCTi(OC4 4H H9 9)4 4混合混合凝胶，凝胶，2020超声分散超声分散蒸馏水蒸馏水溶剂：正丁醇
18、溶剂：正丁醇催化剂：醋酸催化剂：醋酸真空干燥，真空干燥，20,27Pa20,27Pa20 20 搅拌搅拌高温热处理高温热处理图图8-4烷基钛水解法制备烷基钛水解法制备TiO2粉体工艺流程粉体工艺流程8.3.1.28.3.1.2无机盐前驱体溶胶胶法制备无机盐前驱体溶胶胶法制备无机盐前驱体溶胶胶法制备无机盐前驱体溶胶胶法制备TiOTiO22粉体粉体粉体粉体 首先在首先在N2保护下称取一定量的保护下称取一定量的TiC14，制得含，制得含HC1的的TiC14水溶液，置于密闭容器中。水溶液，置于密闭容器中。使用时先稀释到一定浓度，为保证均匀沉淀的条件，使用时先稀释到一定浓度，为保证均匀沉淀的条件，必须加
19、入适量已优选好的表面活性剂，并在不断搅拌条件必须加入适量已优选好的表面活性剂，并在不断搅拌条件下加入下加入TiC14溶液中，常温下缓慢滴加一定量的氨水，滴溶液中，常温下缓慢滴加一定量的氨水，滴加速度约加速度约2ml/min，搅拌速度，搅拌速度45rpm，调节，调节pH在在4.09.0之之间，停止滴加氨水，并在室温下陈化间，停止滴加氨水，并在室温下陈化360h，制得不同浓，制得不同浓度的水凝胶。度的水凝胶。将制得的水凝胶经离心分离，多次洗涤至无将制得的水凝胶经离心分离，多次洗涤至无Cl-，同，同时也将吸附在沉淀表面的时也将吸附在沉淀表面的SDBS洗净，然后用定量无水乙洗净，然后用定量无水乙醇分醇
20、分35次分别交换水凝胶的水。每次以凝胶表面抽干为次分别交换水凝胶的水。每次以凝胶表面抽干为准，得到准，得到TiO2醇凝胶。醇凝胶。采用超临界干燥法干燥凝胶。采用超临界干燥法干燥凝胶。在低于在低于1000温度下煅温度下煅烧即可得到纳米烧即可得到纳米TiO2粉体。粉体。这种方法与醇盐水解方法相比，原料比较便宜，但是这种方法与醇盐水解方法相比，原料比较便宜，但是一旦工艺控制不严谨，粉体容易团聚。一旦工艺控制不严谨，粉体容易团聚。8.3.28.3.2溶胶凝胶法制备纳米溶胶凝胶法制备纳米溶胶凝胶法制备纳米溶胶凝胶法制备纳米-Fe-Fe22OO33以以Fe(NO3)39H2O为前驱体物质，氨水为沉淀剂，通
21、为前驱体物质，氨水为沉淀剂，通过渗析，除去杂质离子，得到红色透明溶胶，将此溶胶浓过渗析，除去杂质离子，得到红色透明溶胶，将此溶胶浓缩，缩，70干燥，得块状的干凝胶，将其研碎，干燥，得块状的干凝胶，将其研碎，300处理处理2h，可以得到纳米，可以得到纳米-Fe2O3粉体。粉体。图图8-5是干凝胶的是干凝胶的TG-DTA及温度曲线。及温度曲线。图图8-5-Fe2O3干凝胶的干凝胶的TG-DTA曲线曲线203040506070f0f1f2f3图图8-6 不同温度处理下（不同温度处理下（2h）样品的）样品的XRD谱图谱图f0:未处理；未处理；f1:150；f2:300；f3:950表表8-2样品的物相
22、和平均粒径样品的物相和平均粒径测试项测试项目目未未处处理理150/2h300/2h450/2h物相物相-Fe2O3-FeOOH-Fe2O3-Fe00H-Fe2O3-Fe2O3(结结晶完全晶完全)粒径粒径/nm2.62.85.920.68.3.3 8.3.3 溶胶凝胶法制备纳米溶胶凝胶法制备纳米溶胶凝胶法制备纳米溶胶凝胶法制备纳米SiCSiC粉体粉体粉体粉体(1)以水玻璃为原料制备以水玻璃为原料制备SiC粉体的方法粉体的方法 水玻璃采用阳离子交换树脂进行除钠处理，获得的溶水玻璃采用阳离子交换树脂进行除钠处理，获得的溶胶中胶中SiO2含量为含量为26%28%，按化学反应方程式，按化学反应方程式Si
23、O2+3C=SiC+CO2配料，碳加入量多于理论值配料，碳加入量多于理论值10%左右，左右，并添加适量催化剂。配好的料经球磨混合并添加适量催化剂。配好的料经球磨混合810小时，然后小时，然后取出使之凝胶化，再干燥并碾碎过取出使之凝胶化，再干燥并碾碎过240目筛，将筛下粉体置目筛，将筛下粉体置于碳管炉中，通氮气保护，加热进行碳热还原反应。于碳管炉中，通氮气保护，加热进行碳热还原反应。图图8-7为同一反应物料在不同温度下保温一小时，获得为同一反应物料在不同温度下保温一小时，获得的产物经碳硫直读程控分析仪测定的的产物经碳硫直读程控分析仪测定的SiC含量与温度关系曲含量与温度关系曲线。线。图图8-7反
24、应产物中的反应产物中的SiC含量与反应温度的关系含量与反应温度的关系153040506070SiO2-SiC-SiC图图8-8不同反应温度下产物的不同反应温度下产物的XRD谱图谱图(a)1400(b)1500(c)1600(d)1700图图8-9不同反应温度产物的不同反应温度产物的TEM照片照片(2)以蔗糖和正硅酸乙酯制备以蔗糖和正硅酸乙酯制备SiC粉体粉体样样品号品号V去离子水去离子水/mL蔗糖加入次序（相蔗糖加入次序（相对对于于TEOS）pH值值133先先3.5233先先10.5333后后3.5433后后10.55100先先3.56100先先10.57100后后3.58100后后10.59
25、60后后3.5表表8-3制备纳米碳化硅原料配比及水解反应条件制备纳米碳化硅原料配比及水解反应条件具体操作步骤为具体操作步骤为：将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，然后滴入预先调整将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，然后滴入预先调整好好pH值的去离子水或去离子水与蔗糖的溶液中，同时强值的去离子水或去离子水与蔗糖的溶液中，同时强力搅拌并维持溶液的力搅拌并维持溶液的pH值不变。值不变。对于未加入蔗糖的溶液，在对于未加入蔗糖的溶液，在TEOS滴完滴完0.5h后再加后再加入。入。9号样品在加入蔗糖以前的各成分配比同号样品在加入蔗糖以前的各成分配比同1至至4号，不号，不同之处在于蔗糖是用同之处在于蔗糖是用27 mL去离子
26、水稀释后再加入的。去离子水稀释后再加入的。溶液经溶液经4h搅拌后在搅拌后在40陈化陈化24 h，然后干燥。，然后干燥。将凝胶块研磨成粉后，于将凝胶块研磨成粉后，于1400在氩气气氛下反应在氩气气氛下反应1h。最后在最后在600于空气中除碳。于空气中除碳。图图8-10粉体的扫描电镜照片粉体的扫描电镜照片(a)为为-SiC粉的典型形貌相；粉的典型形貌相；(b)为无定型为无定型SiO2粉的形貌粉的形貌图图8-11-SiC粉的透射电镜照片粉的透射电镜照片50nm50nm(c)(d)8.3.48.3.4溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备BaTiOBaTiO338.3.4.1 工艺方
27、法工艺方法无定形BaTiO3凝胶煅烧氢氧化钡乙二醇甲醚钛酸丁酯乙醇蒸馏水，乙二醇甲醚溶胶1:1图8-12 溶胶凝胶法合成BaTiO3粉体工艺流程8.3.4.2 8.3.4.2 影响因素影响因素影响因素影响因素(1)溶剂的选择溶剂的选择 选择三种溶剂：乙醇、正丁醇和乙二醇甲醚。实验结选择三种溶剂：乙醇、正丁醇和乙二醇甲醚。实验结果表明，采用这三种溶剂都能形成溶胶，但溶胶向凝胶转果表明，采用这三种溶剂都能形成溶胶，但溶胶向凝胶转化的时间，即胶凝时间有很大的差别，得到的粉体粒径也化的时间，即胶凝时间有很大的差别，得到的粉体粒径也稍有不同，这是由于各种溶剂的极性、极矩及对活泼质子稍有不同，这是由于各种
28、溶剂的极性、极矩及对活泼质子的获取性不同，导致在溶胶中发生交换反应时产生了不同的获取性不同，导致在溶胶中发生交换反应时产生了不同的影响。用正丁醇为溶剂的胶凝时间最长，且会产生胶溶的影响。用正丁醇为溶剂的胶凝时间最长，且会产生胶溶现象。用透射电镜观察粉体的显微形貌，发现在不同溶剂现象。用透射电镜观察粉体的显微形貌，发现在不同溶剂中粉体的粒径及分布差别不大。中粉体的粒径及分布差别不大。(2)水含量的影响水含量的影响 加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。表表8-4为加水量与粉体性能的关系为加水量与粉体性能的关系表表8-4加水量与粉体性能的关系加水量与粉
29、体性能的关系编编号号abcdeH2O:M(OR)10204060100晶粒尺寸晶粒尺寸/nm1113192533比表面比表面积积/m2g-115.8517.2818.4310.658.53(3)陈化时间的影响陈化时间的影响 凝胶在陈化的过程中，由于粒子接触时的曲率半径不凝胶在陈化的过程中，由于粒子接触时的曲率半径不同，导致它们的溶解度产生区别。另外，在陈化过程中凝同，导致它们的溶解度产生区别。另外，在陈化过程中凝胶还会发生胶还会发生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成的平均粒径的增加造成的平均粒径的增加.陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均陈化时间过短，
30、颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构，因匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构，因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。(4)pH值的影响值的影响 考察三种考察三种pH值值(pH=4，7，9)条件下的反应情况，经条件下的反应情况，经TEM分析粉体的颗粒形貌（图分析粉体的颗粒形貌（图8-14）。）。50nm（a）50nm（b）50nm(c)图图8-13不同不同pH值粉体的值粉体的TEM图片图片(a)pH=4,(b)pH=7,(c)pH=9 (5)煅烧温度的影响煅烧温度的影响 根据差热分析的结果，在根据差热分析的结果，
31、在400800间，每隔间，每隔100或或200将干凝胶进行煅烧，保温将干凝胶进行煅烧，保温2h，然后进行，然后进行X射线粉体衍射线粉体衍射分析。研究表明，在射分析。研究表明，在400时，粉体为无定形态，升温时，粉体为无定形态，升温到到500时有部分晶体析出，到时有部分晶体析出，到600结晶完全，此时主晶结晶完全，此时主晶相为相为BaTiO3，并含少量，并含少量BaCO3。继续升温到。继续升温到800时，时，BaTiO3峰被加强并变锐，说明随煅烧温度的升高，晶粒长峰被加强并变锐，说明随煅烧温度的升高，晶粒长大。同时大。同时BaCO3峰逐渐减弱，在煅烧到峰逐渐减弱，在煅烧到1000时时BaCO3峰
32、峰消失，粉体变为纯消失，粉体变为纯BaTiO3相。相。透射电镜的观察显示粉体的粒径随煅烧温度的升高而透射电镜的观察显示粉体的粒径随煅烧温度的升高而增大，与增大，与XRD的结果一致。说明低温煅烧有利于形成小粒的结果一致。说明低温煅烧有利于形成小粒径的粉体，但温度过低未能形成径的粉体，但温度过低未能形成BaTiO3相，故煅烧温度以相，故煅烧温度以600700为宜。为宜。8.3.58.3.5溶胶凝胶法制备纳米羟基磷灰石溶胶凝胶法制备纳米羟基磷灰石溶胶凝胶法制备纳米羟基磷灰石溶胶凝胶法制备纳米羟基磷灰石8.3.5.1 以硝酸钙与磷酸三甲酯为前驱体制备以硝酸钙与磷酸三甲酯为前驱体制备HAP 按实验所需比
33、例称取一定量的按实验所需比例称取一定量的Ca(NO3)24H2O和和PO(CH3O)3，分别溶于水和无水乙醇中，混合均匀，用氨，分别溶于水和无水乙醇中，混合均匀，用氨水调节溶液的水调节溶液的pH值，然后将其置于值，然后将其置于80水浴中搅拌形成水浴中搅拌形成稳定的溶胶。稳定的溶胶。将形成的溶胶移至烘箱中，于恒定的温度将形成的溶胶移至烘箱中，于恒定的温度下干燥，待水分完全蒸干形成干凝胶。下干燥，待水分完全蒸干形成干凝胶。将干凝胶在玛瑙将干凝胶在玛瑙研钵中研碎，然后放于马弗炉中，在一定的温度下干凝胶研钵中研碎，然后放于马弗炉中，在一定的温度下干凝胶燃烧直接生成白色的粉体，将粉体在燃烧直接生成白色的
34、粉体，将粉体在600焙烧焙烧3h即可得即可得纳米纳米HAP粉体。粉体。在溶胶凝胶过程中，在溶胶凝胶过程中，pH值是一个极其重要的条件，值是一个极其重要的条件，粘度是溶胶凝胶微观转化过程的宏观表现。不同粘度是溶胶凝胶微观转化过程的宏观表现。不同pH值下值下溶胶粘度随时间的变化如图溶胶粘度随时间的变化如图8-14所示。所示。图图8-14不同不同pH值下溶胶粘度随时间的变化曲线值下溶胶粘度随时间的变化曲线 合成的合成的HAP粉体粒子的透射电镜照片如图粉体粒子的透射电镜照片如图8-16所示。所示。由图可见，采用溶胶凝胶法所合成的由图可见，采用溶胶凝胶法所合成的HAP粉体粒径大小基粉体粒径大小基本为本为
35、50nm左右，且分布均匀，团聚少。左右，且分布均匀，团聚少。100nm图图8-15 合成羟基磷灰石粉体的透射电镜照片合成羟基磷灰石粉体的透射电镜照片8.3.5.28.3.5.2以硝酸钙和磷酸作为前驱体制备以硝酸钙和磷酸作为前驱体制备以硝酸钙和磷酸作为前驱体制备以硝酸钙和磷酸作为前驱体制备HAPHAP 将将Ca(NO3)24H2O溶于水并配置成不同浓度的溶液，溶于水并配置成不同浓度的溶液，按按Ca/P=1.67摩尔比值，将摩尔比值，将0.3mo1/LH3PO4溶液滴加到溶液滴加到Ca(NO3)2溶液中，并用溶液中，并用20%NaOH调节至调节至pH=10.0，加热，加热至至45，搅拌，搅拌40m
36、in，然后用去离子水洗涤、过滤并烘干。，然后用去离子水洗涤、过滤并烘干。将烘干后的产物存不同的温度下煅烧，并冷却到室温得到将烘干后的产物存不同的温度下煅烧，并冷却到室温得到HAP粉体。粉体。8.3.6 VO8.3.6 VO22纳米粉体的无机溶胶纳米粉体的无机溶胶纳米粉体的无机溶胶纳米粉体的无机溶胶-凝胶法合成及表征凝胶法合成及表征凝胶法合成及表征凝胶法合成及表征 VO2是一种相变金属化合物，随着温度的降低，大约是一种相变金属化合物，随着温度的降低，大约在在68，材料发生从金属到非金属，材料发生从金属到非金属(或半导体或半导体)性质的突然性质的突然转变，电阻率发生转变，电阻率发生45个数量级的突
37、变，同时还伴随着明个数量级的突变，同时还伴随着明显的光学透过率的突变，其晶体结构发生从正方到单斜结显的光学透过率的突变，其晶体结构发生从正方到单斜结构的转变。构的转变。应用应用：VO2可以应用到建筑物的太阳能温控装置、光电开可以应用到建筑物的太阳能温控装置、光电开关材料、热敏电阻材料、可擦除光存储材料、激光致盲武关材料、热敏电阻材料、可擦除光存储材料、激光致盲武器防护装置、光色材料、亚微米波辐射的调制器、偏光镜器防护装置、光色材料、亚微米波辐射的调制器、偏光镜及可变反射镜等领域。及可变反射镜等领域。制备方法制备方法：一般制备：一般制备VO2纳米粉体的方法大多为分解法和纳米粉体的方法大多为分解法
38、和物理气相沉积的方法，采用溶胶物理气相沉积的方法，采用溶胶-凝胶方法制备凝胶方法制备VO2纳米纳米粉体的制备技术还很少见。最近，采用无机溶胶胶粉体的制备技术还很少见。最近，采用无机溶胶胶-凝胶凝胶法体现出了成本低廉、纯度高、原料易得、制备过程简单、法体现出了成本低廉、纯度高、原料易得、制备过程简单、工艺重复性好、易于实现规模生产等优点。工艺重复性好、易于实现规模生产等优点。采用分析纯采用分析纯V2O5粉体作原料，可以通过溶胶粉体作原料，可以通过溶胶-凝胶手凝胶手段制备纳米材料，段制备纳米材料，V2O5原料的其杂质含量如表原料的其杂质含量如表8-5所示。所示。杂质组杂质组分分氯氯化物化物盐盐酸不
39、溶物及硅酸酸不溶物及硅酸盐盐铵盐铵盐硫酸硫酸盐盐钠钠重金属重金属灼灼烧烧失重失重含量含量w/%0.010.20.050.020.040.0050.15表表8-5 V2O5粉体杂质含量粉体杂质含量8.3.6.1 VO8.3.6.1 VO22粉体的溶胶粉体的溶胶粉体的溶胶粉体的溶胶-凝胶制备工艺凝胶制备工艺凝胶制备工艺凝胶制备工艺 将一定量的将一定量的V2O5粉体倒入氧化铝陶瓷坩锅中加热熔粉体倒入氧化铝陶瓷坩锅中加热熔融至融至800900，保温，保温1050 min，然后迅速将熔体倒入去离，然后迅速将熔体倒入去离子水中，即可获得黄褐色的子水中，即可获得黄褐色的V2O5溶胶。溶胶。将将V2O5溶胶置
40、于烘干箱烘干成干凝胶粉体，烘干温溶胶置于烘干箱烘干成干凝胶粉体，烘干温度度100200，时间，时间1012h。然后将然后将V2O5干凝胶粉体用超声波砸碎成细小粉体，干凝胶粉体用超声波砸碎成细小粉体，放入真空炉中进行真空退火处理放入真空炉中进行真空退火处理(氧分压为氧分压为10Pa)，退火温度，退火温度1100，退火时间，退火时间1030h，升温速率，升温速率50/h。8.3.6.2 8.3.6.2 粉体的结构和工艺分析粉体的结构和工艺分析粉体的结构和工艺分析粉体的结构和工艺分析 通过对通过对V2O5凝胶粉体的热重分析可知，凝胶粉体的热重分析可知，V2O5凝胶粉体加凝胶粉体加热过程中有三个阶段的
41、质量变化热过程中有三个阶段的质量变化:(1)室温室温150范围。这个阶段明显是一个水的析出过程；范围。这个阶段明显是一个水的析出过程；(2)150350范围。根据范围。根据DSC分析和分析和XRD分析可知，这个阶分析可知，这个阶段除了晶化过程外没有明显的结构变化，质量的减少仍然只段除了晶化过程外没有明显的结构变化，质量的减少仍然只能是水分子的析出过程，由于析出温度较高，所以这些水分能是水分子的析出过程，由于析出温度较高，所以这些水分子析出前必然处于键合状态。子析出前必然处于键合状态。(3)350410范围。这个范围内明显的质量变化，结合范围。这个范围内明显的质量变化，结合DSC分析结果，可以认
42、为，主要是部分分析结果，可以认为，主要是部分V2O5还原成还原成V3O7，并释放，并释放O2，导致了质量的减少。，导致了质量的减少。由于晶粒尺寸而引起的由于晶粒尺寸而引起的X射线衍射线的宽化，根据射线衍射线的宽化，根据Scherrer公式可以计算其晶粒平均尺寸公式可以计算其晶粒平均尺寸D。计算出所得。计算出所得VO2粉体的晶粒尺寸大小为粉体的晶粒尺寸大小为65.32 nm。将将1100晶化处理晶化处理20 h的的VO2粉体，置于乙醇中，以超粉体，置于乙醇中，以超声波分散声波分散10 min后取样，在透射电镜下观察，样品颗粒均后取样，在透射电镜下观察，样品颗粒均匀、呈球形，从分散粒子来看，其晶粒
43、尺寸在匀、呈球形，从分散粒子来看，其晶粒尺寸在5070 nm左左右，这一数据与计算所得结果基本一致。右，这一数据与计算所得结果基本一致。根据根据V2O5凝胶粉体的热重差热分析、凝胶粉体的热重差热分析、X射线衍射分析以及射线衍射分析以及V2O5真空受热分解的真空受热分解的V-O系相图，系相图，V2O5在真空条件下在真空条件下(氧分压氧分压10 Pa)1100受热分解生成受热分解生成VO2，因此以，因此以1100保温保温20h的粉的粉体作物相定性分析，进行体作物相定性分析，进行XRD测试，可确认通过溶胶测试，可确认通过溶胶-凝胶凝胶方法制备的粉体为方法制备的粉体为VO2。8.3.78.3.7溶胶凝
44、胶法制备溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备YBaYBa22CuCu33OO77-超细粉体超细粉体超细粉体超细粉体 采用柠檬酸作螫合剂、乙二醇作增稠剂，通过氨水调节采用柠檬酸作螫合剂、乙二醇作增稠剂，通过氨水调节PH值后进行水浴加热反应，最后减压下蒸发，使内容物发生溶胶值后进行水浴加热反应，最后减压下蒸发，使内容物发生溶胶凝胶转变，得到确定化学计量的凝胶转变，得到确定化学计量的Y-Ba-Cu柠檬酸盐螯合前驱体。柠檬酸盐螯合前驱体。通过红外干燥后，在高温下处理得到所需的化合物。具体的工通过红外干燥后，在高温下处理得到所需的化合物。具体的工艺流程如图艺流程如图8-17所示。所示。8.3.8
45、LaCoO3超微粉末的合成及电性质研究超微粉末的合成及电性质研究 工艺方法工艺方法:称取一定量的称取一定量的La2O3(99.99%)，用去离子水，用去离子水调成浆状，用调成浆状，用6mo1/L HNO3(G.R)溶解，用溶解，用NH3H2O调调pH=3，加入计算量的，加入计算量的Co(NO3)36H2O(A.R)，加入与金属，加入与金属离子等物质的量的柠檬酸离子等物质的量的柠檬酸(G.R)，加热溶解，过滤除去不溶，加热溶解，过滤除去不溶物，在物，在100回流回流5h，于，于70下缓慢蒸发，逐渐形成溶胶，下缓慢蒸发，逐渐形成溶胶，继续蒸发则形成凝胶，在继续蒸发则形成凝胶，在110干燥干燥24h
46、，取一定量的干凝，取一定量的干凝胶在不同温度下焙烧。即可以得到胶在不同温度下焙烧。即可以得到LaCoO3超微粉。超微粉。通过对干凝胶在不同温度下煅烧通过对干凝胶在不同温度下煅烧4小时的小时的X射线衍射分射线衍射分析表明：析表明：干凝胶为无定形，无任何衍射峰；干凝胶为无定形，无任何衍射峰；500时部分生时部分生成了成了LaCoO3；焙烧温度高于；焙烧温度高于500时，可完全形成时，可完全形成LaCoO3微晶。微晶。把不同焙烧温度下得到的粉体进行电镜分析，测定其把不同焙烧温度下得到的粉体进行电镜分析，测定其粒子大小，粒子大小，发现粒径的大小与焙烧温度有关发现粒径的大小与焙烧温度有关。如图。如图8-
47、18所示。所示。图图 8-18 LaCoO3的平均粒径与焙烧温度的关系的平均粒径与焙烧温度的关系 进一步研究表明：进一步研究表明：不同温度区间内，粒径越小时，不同温度区间内，粒径越小时，特别是在超微粒子范围内，活化能也越小特别是在超微粒子范围内，活化能也越小。我们认为，。我们认为，这与超微粒子的结构和特性有关，由于粒子越小时，比这与超微粒子的结构和特性有关，由于粒子越小时，比表面越大，表面断键越多，表面态能级增宽，电子能量表面越大，表面断键越多，表面态能级增宽，电子能量较高，从而跃迁更为容易，因而活化能降低。这方面的较高，从而跃迁更为容易，因而活化能降低。这方面的机理有待于进一步深入的研究。机
48、理有待于进一步深入的研究。8.3.98.3.9溶胶溶胶溶胶溶胶-凝胶法合成凝胶法合成凝胶法合成凝胶法合成SiC-AlNSiC-AlN复合超细粉体复合超细粉体复合超细粉体复合超细粉体采用图采用图8-19所示实验流程制备粉体所示实验流程制备粉体 图图 8-19 溶胶凝胶法合成溶胶凝胶法合成SiC-AIN复合超细粉体过程复合超细粉体过程硅溶胶硅溶胶硝酸铝硝酸铝搅拌搅拌凝胶化凝胶化干燥干燥加热氮化合成加热氮化合成脱碳脱碳加碳黑加碳黑 关于SiC-AIN复合粉体合成机理可表示为：2SiO2+A12O3+9C+N22SiC+2AlN+7CO （8-3）即反应机理是即反应机理是SiO2的直接碳热还原碳化和，
49、的直接碳热还原碳化和，Al2O3的直接的直接碳热还原氮化。碳热还原氮化。SiC-AIN凝胶在不同合成温度下凝胶在不同合成温度下XRD分析结果发现：经分析结果发现：经350热处理的凝胶体为无定形产物，主要是热处理的凝胶体为无定形产物，主要是SiO2和由和由AI(NO3)3分解而得到的分解而得到的A12O3；当合成温度升为；当合成温度升为1200时，无时，无定形定形SiO2开始转变为方石英结构；开始转变为方石英结构；1370时，出现少量时，出现少量SiC，1450时，时，SiC的生成十分明显，但未见的生成十分明显，但未见AlN，倒有一定量的，倒有一定量的Al4SiC4生成，方石英的衍射峰显著减弱；
50、生成，方石英的衍射峰显著减弱；1550时，方石英时，方石英的衍射峰基本消失，除的衍射峰基本消失，除SiC外，外，AlN生成反应较显著，不存在生成反应较显著，不存在A12O3和和SiO2物相；物相；1650以上主要是以上主要是SiC和和AlN的长大和结的长大和结晶度的完善，形成晶度的完善，形成SiC-AlN浅绿色粉体。浅绿色粉体。SiC-AlN合成中合成中Al4SiC4的生成反映了以下合成机理的存在，的生成反映了以下合成机理的存在，如式（如式（8-4）和（）和（8-5）所示。）所示。2SiO2+A12O3+10.5C1.5SiC+0.5A14SiC4+7CO 1.5SiC+0.5Al4SiC4+