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1、纳纳 米米 结结 构构o纳米结构纳米结构是以纳米尺度的是以纳米尺度的物质单元物质单元为为基础，按一定规律构筑或营造一种新基础，按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一维、二维、三维体的体系，它包括一维、二维、三维体系系o物质单元物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇、包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞寸的孔洞o关关于于纳纳米米结结构构组组装装体体系系的的划划分分至至今今并并没没有有一一个个成成熟熟的的看看法法，根根据据纳纳米米结结构构体体系系构构筑筑过过程程的的驱驱动动力力是是靠靠外外因因，还还是是靠靠内内因因来来划划分分，大大致可分
2、为两类：致可分为两类：o一是人工纳米结构组装体系；一是人工纳米结构组装体系；o二二是是纳纳米米结结构构自自组组装装体体系系和和分分子子自自配配装装体体系系o所所谓谓人人工工纳纳米米结结构构组组装装体体系系，按按人人类类的的意意志志，利利用用物物理理和和化化学学的的方方法法人人为为地地将将纳纳米米尺尺度度的的物物质质单单元元组组装装、排排列列构构成成一一维维、二二维和三维的纳米结构体系维和三维的纳米结构体系.o这这里里人人的的设设计计和和参参与与制制造造起起到到决决定定性性的的作作用用，就就好好像像人人们们用用自自己己制制造造的的部部件件装装配配成成非非生生命命的的实实体体(例例如如，机机器器、
3、飞飞机机、汽汽车车、人人造造卫卫星星等等)一一样样，人人们们同同样样可可以以形形成成具具有有各种对称性的和周期性的固体，各种对称性的和周期性的固体，2厚膜模板合成纳米阵列厚膜模板合成纳米阵列o厚膜模板合成纳米结构单元厚膜模板合成纳米结构单元(包括零维纳米粒子、准一维纳米棒、包括零维纳米粒子、准一维纳米棒、丝和管丝和管)和纳米结构阵列体系，是物理、化学多种方法的集成，和纳米结构阵列体系，是物理、化学多种方法的集成，在在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位纳米结构制备科学上占有极其重要的地位，人们可以根据需，人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的阵列要设计、组装多种纳米结构的阵列o用模板合成纳米
4、结构给人们以更多的自由度来控制体系的性质，用模板合成纳米结构给人们以更多的自由度来控制体系的性质，为设计下一代纳米结构的元器件奠定了基础为设计下一代纳米结构的元器件奠定了基础 与其他制备方法与其他制备方法相比较，模板组装纳米结构有以下几个优点：相比较，模板组装纳米结构有以下几个优点：o(1)利用模扳利用模扳可以制备各种材料可以制备各种材料，例如金属、合金、半，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其他材料的导体、导电高分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结纳米结构构；o(2）可合成）可合成分散性分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复好的纳米丝和纳米管以及它们的复合体系，合体系，o(3)可以
5、获得其他手段难以得到的可以获得其他手段难以得到的直径极小直径极小的纳米管和的纳米管和丝丝(3nm)，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米丝和管的直径；丝和管的直径；o(4)可制备可制备纳米结构阵列体系纳米结构阵列体系；o(5)可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、丝可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、丝的纵横比的改变对的纵横比的改变对纳米结构性能纳米结构性能进行调制进行调制2.1 模板的制备和分类模板的制备和分类 厚膜模板厚膜模板是指含有高密度的纳米柱形孔洞，厚是指含有高密度的纳米柱形孔洞，厚度为几十至几百微米厚的膜。度为几十至几百微米厚的膜。
6、常用的模板有两种：常用的模板有两种：1.有序孔洞阵列氧化铝膜板；有序孔洞阵列氧化铝膜板；2.含有孔洞无序分布的高分子膜板含有孔洞无序分布的高分子膜板 其他材料的模板其他材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、多孔多孔Si模扳及金属模板模扳及金属模板纳米阵列体系的制备纳米阵列体系的制备主要是采用纳米阵列孔洞厚膜主要是采用纳米阵列孔洞厚膜作模板，作模板，通过通过化学、电化学法在高温高压下将熔化化学、电化学法在高温高压下将熔化的金属压入孔洞的金属压入孔洞,通过通过溶胶溶胶-凝胶法、化学聚合法、凝胶法、化学聚合法、化学气相沉积法来获得纳米结构阵列化学气相沉积法来获得纳米结构阵
7、列 模板的获得是合成纳米结构阵列的前提模板的获得是合成纳米结构阵列的前提，下面主，下面主要介绍一下氧化铝、高分子模板和金属模板的特征要介绍一下氧化铝、高分子模板和金属模板的特征和合成方法和合成方法 经退火的高纯铝片经退火的高纯铝片(99.999)在低温的草酸或硫酸溶液中经在低温的草酸或硫酸溶液中经阳极腐蚀获得氧化铝多孔模板阳极腐蚀获得氧化铝多孔模板该模板结构该模板结构特点特点是孔洞为是孔洞为六六角柱形垂直膜面呈有序平行排角柱形垂直膜面呈有序平行排列列，孔径可在，孔径可在5至至200nm范围范围内调节内调节.孔密度可高达孔密度可高达1011 个个/cm2。(1)氧化铝模板氧化铝模板(2)高分子模
8、板高分子模板o 通常采用厚度为通常采用厚度为620微米的聚碳酸酯、聚酯和其他微米的聚碳酸酯、聚酯和其他高分子膜，通核裂变碎片轰击使其出现许多损伤的痕高分子膜，通核裂变碎片轰击使其出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀方法使这些痕迹变成孔洞这种模迹，再用化学腐蚀方法使这些痕迹变成孔洞这种模板的特点是板的特点是孔洞呈圆柱形，很多孔洞与膜面斜交，因孔洞呈圆柱形，很多孔洞与膜面斜交，因此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔分布是此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔分布是无序的。无序的。孔的密度大致为孔的密度大致为109个个/cm2。(3)金属模板金属模板o日本科技工作者用两阶段复型法制备日本科技工作者
9、用两阶段复型法制备了了Pt和和Au的纳米孔洞阵列模板的纳米孔洞阵列模板o合成过程：合成过程：在纳米阵列孔洞氧化铝模板的一面用真空沉积法蒸镀上一层在纳米阵列孔洞氧化铝模板的一面用真空沉积法蒸镀上一层金属膜，该金属与要制备的金属模扳的材料相同，这层金属金属膜，该金属与要制备的金属模扳的材料相同，这层金属膜在以后的膜在以后的电镀过程中起着催化剂和电极作用。电镀过程中起着催化剂和电极作用。将负复型放入无电镀液中，在孔底金属薄膜催化剂将负复型放入无电镀液中，在孔底金属薄膜催化剂的作用下，金属逐渐填满负复型的孔洞的作用下，金属逐渐填满负复型的孔洞具有贯穿纳米孔洞的具有贯穿纳米孔洞的Al2O3模板；模板；甲
10、基丙烯甲酯注入和聚合甲基丙烯甲酯注入和聚合 NaOH水溶液浸泡移去氧化铝模板，由此获得聚甲基丙烯酸甲水溶液浸泡移去氧化铝模板，由此获得聚甲基丙烯酸甲酯的负复型，在此负复型孔底存在一薄层金属薄膜。酯的负复型，在此负复型孔底存在一薄层金属薄膜。用丙酮溶去聚甲基丙烯酸甲酯，获得了金属孔洞阵列模板，用丙酮溶去聚甲基丙烯酸甲酯，获得了金属孔洞阵列模板，孔洞直径为孔洞直径为70nm左右，模板厚度为左右，模板厚度为13微米微米把纳米结构基元组装到模板孔洞中把纳米结构基元组装到模板孔洞中通常用的方法通常用的方法:电化学沉积电化学沉积无电镀合成无电镀合成化学聚合化学聚合溶胶溶胶-凝胶凝胶化学气相沉积法化学气相沉
11、积法2.2 纳米结构的模板合成方法和技术要点纳米结构的模板合成方法和技术要点根据模板种类的不同，在选择合成组装方根据模板种类的不同，在选择合成组装方法时，必须注意以下方面：法时，必须注意以下方面：o(1)化学前驱溶液对孔壁是否浸润化学前驱溶液对孔壁是否浸润?亲水或疏水性质关亲水或疏水性质关系到合成组装能否成功的重要关键；系到合成组装能否成功的重要关键；o(2)应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快会造成孔洞通道口堵塞，致使组装失败；会造成孔洞通道口堵塞，致使组装失败；o(3)控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学控制反应条件，避免被组装介质与模
12、板发生化学反应，在组装过程中保持模板的稳定性是十分重要的反应，在组装过程中保持模板的稳定性是十分重要的2.2.1 电化学沉积电化学沉积o适合在氧化铝和高分子模板孔内组装金属和导电高分子适合在氧化铝和高分子模板孔内组装金属和导电高分子的丝和管，例如，制备的丝和管，例如，制备Cu,Pt,Au,Ni,Ag等纳米丝等纳米丝和纳米管阵列。和纳米管阵列。o具体步骤具体步骤 1)模板的一面用溅射或蒸发法涂上一层金属薄膜作为模板的一面用溅射或蒸发法涂上一层金属薄膜作为电镀的阴极，电镀的阴极，2)选择被组装金属的盐溶液作为电解液，选择被组装金属的盐溶液作为电解液，3)在一定电解条件下进行组装。在一定电解条件下进
13、行组装。o优点：通过控制沉积量可调节金属丝的长短，即纵横比优点：通过控制沉积量可调节金属丝的长短，即纵横比1987年年 Martin等人等人 电化学和模板合成方法结合电化学和模板合成方法结合以聚碳酸脂滤膜为模板成功的制备了以聚碳酸脂滤膜为模板成功的制备了Pt(铂铂)纳米线阵列纳米线阵列 Penner R M,Martin C R.Anal.Chem.,1987,59,2625CHARLES R.MARTINUNIVERSITY OF FLORIDA引言引言Seminar I 此后，他们又合成此后，他们又合成了多种纳米材料了多种纳米材料以多孔氧化铝膜为模板制备以多孔氧化铝膜为模板制备的纳米聚吡咯
14、的纳米聚吡咯 Martin C R.Chem.Mater.,1996,8,1739 以多孔氧化铝膜为模板制备的以多孔氧化铝膜为模板制备的金纳米纤维金纳米纤维以多孔氧化铝膜为模板制以多孔氧化铝膜为模板制备的金纳米管备的金纳米管 Hulteen J.C.,Martin C.R.,J.Mater.Chem.,1997,1075 引言引言Seminar I 近近几几年年来来，模模板板电电化化学学合合成成方方法法及及其其相相关关的的技技术术得得到到了了迅迅猛猛发发展展，应应用用该该方方法法已已经经成成功功地地制制备备了了磁磁性性材材料料、金金属属、合合金金、半导体及导电聚合物等多种纳米结构材料。半导体及
15、导电聚合物等多种纳米结构材料。Khan H R,Petrikowsk K.,Mater.Sci.Engi.C,2002,19,345 Nishizawa M,Menon V P,Martin C R,Science,1995,268,700 Valizadeh S,et al.,Thin Solid Films,2002,402,262 Klein J D,et al.,Chem.Mater.,1993,5,902引言引言Seminar I 模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为阴极，利用物质在阴极的电化多孔材料作为阴极，利用物质在阴极的电化学还原
16、反应使材料定向地进入纳米孔道中，学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中，模板的孔壁将限制所合成材料的形状和尺寸，模板的孔壁将限制所合成材料的形状和尺寸，从而得到一维纳米材料从而得到一维纳米材料原理原理过程介绍过程介绍 B C Yin,H Y Ma,et al.,Progress In Chemistry,2004,16,196 Seminar I一般过程一般过程纳米孔道纳米孔道模板材料模板材料镀镀Au或或Ag膜作阴极膜作阴极固定于导固定于导电基底上电基底上暴露于暴露于电解液电解液恒电压恒电流恒电压恒电流电沉积电沉积溶解模板，得到纳溶解模板，得到纳米管或纳米线米管或纳米线过程介绍过程介绍Semin
17、ar I特点特点o实验设备简单，能耗低，反应可较低实验设备简单，能耗低，反应可较低温度进行温度进行o可合成多种纳米材料可合成多种纳米材料o纳米材料粒径可调纳米材料粒径可调o可得单分散纳米结构材料可得单分散纳米结构材料o易于分离和收集易于分离和收集过程介绍过程介绍Seminar I小结o以上结果可以看出，厚膜模板法是一种非常以上结果可以看出，厚膜模板法是一种非常简单的合成纳米结构阵列体系的方法，它既简单的合成纳米结构阵列体系的方法，它既可合成可合成阵列结构阵列结构，又可通过腐蚀移去模板获，又可通过腐蚀移去模板获得得纳米丝和管纳米丝和管（包括单组分的和复合纳米材（包括单组分的和复合纳米材料的丝和管
18、），材料可以为金属、高分子、料的丝和管），材料可以为金属、高分子、碳、半导体及氧化物等。这种纳米阵列体系碳、半导体及氧化物等。这种纳米阵列体系不仅可用来进行基础研究，而且有着广阔的不仅可用来进行基础研究，而且有着广阔的应用前景。应用前景。2.2.4 溶胶溶胶 凝胶法凝胶法 Martin等人等人 用纳米粒子的溶胶浸泡多孔氧化铝用纳米粒子的溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制备出多种无机半导体材料的纳米管和丝模板，制备出多种无机半导体材料的纳米管和丝的阵列，如的阵列，如TiO2，ZnO和和WO3等。等。o具体过程如下：具体过程如下：首先将氧化铝模板浸在溶胶中使溶胶沉积在模板首先将氧化铝模板浸在溶胶中使溶胶沉
19、积在模板孔洞的壁上，经热处理后，所需的半导体的管或孔洞的壁上，经热处理后，所需的半导体的管或丝在孔内形成，浸泡时间短，则形成管，时间增丝在孔内形成，浸泡时间短，则形成管，时间增加，形成丝。加，形成丝。2.2.5 化学气相沉积法化学气相沉积法 一般的化学气相沉积法的沉积速度太快一般的化学气相沉积法的沉积速度太快，往往将孔洞口堵，往往将孔洞口堵塞，使得蒸气无法进入整个柱形孔洞，因此无法形成丝塞，使得蒸气无法进入整个柱形孔洞，因此无法形成丝和管。和管。Martin等人等人 用下面的用下面的CVD法成功地制备出碳纳米管的法成功地制备出碳纳米管的阵列，具体过程如下：阵列，具体过程如下：o将将Al2O3模
20、板放入模板放入700左右的高温炉中，并通以乙烯左右的高温炉中，并通以乙烯或丙烯气体，这类气体在通过模板孔洞的期间发生或丙烯气体，这类气体在通过模板孔洞的期间发生热解热解，结果在孔洞壁上形成碳膜（形成碳管），碳管壁厚取决结果在孔洞壁上形成碳膜（形成碳管），碳管壁厚取决于总的反应时间和气体的压力。于总的反应时间和气体的压力。2.2.2 无电沉积（无电镀法）无电沉积（无电镀法）o两个要素是敏化剂和还原剂，借助它们的帮助才能把金两个要素是敏化剂和还原剂，借助它们的帮助才能把金属组装到模板孔内制备纳米金属管、丝的阵列体系。敏属组装到模板孔内制备纳米金属管、丝的阵列体系。敏化剂采用化剂采用Sn2+离子，离
21、子，o主要过程主要过程:1)将模板浸入含有敏化剂的溶液中，孔壁上的胺将模板浸入含有敏化剂的溶液中，孔壁上的胺（NH2,羰基和羰基和OH团与敏化剂复合；团与敏化剂复合；2）经敏化的模板被放入含有）经敏化的模板被放入含有Ag离子的溶液中，使孔离子的溶液中，使孔壁表面很不连续分布的纳米壁表面很不连续分布的纳米Ag粒子所覆盖；粒子所覆盖；3）再放入含有还原剂的金属无电镀液中，在孔内形成）再放入含有还原剂的金属无电镀液中，在孔内形成了金属管，管壁厚度可通过浸泡时间来控制。了金属管，管壁厚度可通过浸泡时间来控制。这种方法只能调节纳米管内径尺寸，而不能调节管的长度。这种方法只能调节纳米管内径尺寸，而不能调节管的长度。2.2.3 化学聚合化学聚合o通过化学或电化学法使模板孔洞内的单体聚通过化学或电化学法使模板孔洞内的单体聚合成高聚物的管或丝的方法。合成高聚物的管或丝的方法。o化学法化学法：将模板浸入所要求的单体和聚合反应剂（引将模板浸入所要求的单体和聚合反应剂（引发剂）的混合溶液中，在一定温度或紫外光发剂）的混合溶液中，在一定温度或紫外光照射下，进入模孔内的溶液，经聚合反应形照射下，进入模孔内的溶液，经聚合反应形成聚合物的管或丝的阵列体系。成聚合物的管或丝的阵列体系。