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1、第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料第第2 2章章 纳米固体材料纳米固体材料 第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 可以简称为纳米材料。它是由颗粒或晶粒尺寸为可以简称为纳米材料。它是由颗粒或晶粒尺寸为1-100mn的粒子凝聚而成的三维块体。的粒子凝聚而成的三维块体。纳米固体材料定义纳米固体材料定义(纳米结构材料纳米结构材料)2.4 纳米固体材料制备方法纳米固体材料制备方法第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料2.4.1 纳米金属材料的制备纳米金属材料的制备1、惰性气体蒸发原位加压法、惰性气体蒸发原位加压法2、高能球磨法、高能球磨法3、非晶晶化法、非晶晶化法第二章第二章 纳米固体材料纳米固体
2、材料1惰性气体蒸发、原位加压法惰性气体蒸发、原位加压法“一步法一步法”，即制粉和成型是一步完成的。，即制粉和成型是一步完成的。“一步法一步法”的步骤是：的步骤是：(1)(1)制备纳米颗粒；制备纳米颗粒；(2)(2)颗粒收集；颗粒收集；(3)(3)压制成块体。压制成块体。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料第一：纳米粉体获得；第一：纳米粉体获得；第二：纳米粉体的收集；第二：纳米粉体的收集；第三：粉体的压制成型。第三：粉体的压制成型。其中第一和第二部分与用惰性其中第一和第二部分与用惰性气体蒸发法制备纳米金属粒子气体蒸发法制备纳米金属粒子的方法基本一样。的方法基本一样。装置主要由装置主要由 3个部
3、分组成：个部分组成：原位加压制备纳米结构块体的部原位加压制备纳米结构块体的部分由分由惰性气体蒸发制备惰性气体蒸发制备的纳米金的纳米金属或合金微粒在真空中由聚四氟乙属或合金微粒在真空中由聚四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下经漏斗直接落烯刮刀从冷阱上刮下经漏斗直接落入入低压压实装置低压压实装置，粉体在此装置中，粉体在此装置中经轻度压实后由机械手将其送至经轻度压实后由机械手将其送至高高压原位加压装置压原位加压装置压制成块状试样。压制成块状试样。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块体纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块体纯度高，相对密度也较高纯度高，相
4、对密度也较高(最高密度可达最高密度可达97)。惰性气体蒸发、原位加压法的优点：惰性气体蒸发、原位加压法的优点：工艺设备复杂，产量极低工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要，很难满足性能研究及应用的要求。求。缺点：缺点：第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料2高能球磨法（高能球磨法结合加压成块法）高能球磨法（高能球磨法结合加压成块法）机械合金化机械合金化(MA)：如果将两种或两种以上金属粉末同时放如果将两种或两种以上金属粉末同时放入球磨机中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、入球磨机中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程，最后获得组织和成分分布均匀的合金再
5、压合的反复过程，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。由于这种方法是粉末。由于这种方法是利用机械能达到合金化，而不是用利用机械能达到合金化，而不是用热能或电能热能或电能，所以，把高能球磨制备合金粉末的方法称为，所以，把高能球磨制备合金粉末的方法称为机械合金化机械合金化(MA)。高能球磨法是利用球磨机把金属或合金粉末粉高能球磨法是利用球磨机把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒，经碎成纳米微粒，经压制成型压制成型(冷压和热压冷压和热压)，获得纳，获得纳米块体的方法。米块体的方法。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料高能球磨法的应用高能球磨法的应用利用机械合金化法可将相图上几乎利用机械合金化法可将相图上
6、几乎不互溶的元素制成固溶不互溶的元素制成固溶体体：Fe-Cu合金、合金、Ag-Cu合金。合金。制备纳米金属间化合物制备纳米金属间化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-B等纳米金属间等纳米金属间化合物。化合物。制备纳米复合材料：制备纳米复合材料：纳米纳米Y2O3粉体复合到粉体复合到Co-Ni-Zr合金中；合金中；把纳米把纳米CaO或纳米或纳米MgO复合到金属复合到金属Cu中，其电导率与中，其电导率与Cu基本一样，但强度大大提高。基本一样，但强度大大提高。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料高能球磨法制备的纳米块体材料的主要高能球磨法制备的纳米块体材料的主要缺点缺点：优点：优点：高能球磨法高能球磨
7、法产量高产量高，工艺简单，可，工艺简单，可制备常规方法难以获得的高熔点的金属制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。或合金纳米材料。晶粒尺寸不均匀，容易引入杂质。晶粒尺寸不均匀，容易引入杂质。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料3非晶晶化法非晶晶化法非晶态固体非晶态固体可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热丝及条带等低维材料，因而还
8、需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品。挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品。晶化晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火退火、脉冲退火、激光波诱导等方法。、脉冲退火、激光波诱导等方法。通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为纳米尺寸的晶粒，化为纳米尺寸的晶粒，两个过程：非晶态固体的获得和晶化组成。两个过程：非晶态固体的获得和晶化组成。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料该法已制备出该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd 基等多种基等多种合金系合金系列的纳米晶体列的纳米晶体，也可制备出
9、，也可制备出金属间化合物和单质金属间化合物和单质半导体纳米晶体半导体纳米晶体，并已发展到，并已发展到实用阶段实用阶段。此法在。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。卢柯卢柯 等人率先采用非晶晶化法成功地制备出纳米等人率先采用非晶晶化法成功地制备出纳米晶晶Ni-P合金带合金带.第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料高真空金属甩带机高真空金属甩带机:控制面板控制面板超音频电源超音频电源主机主机主机部分中主机部分中，真空室内铜真空室内铜辊直径为辊直径为，石石英坩埚管喷嘴的尺寸为英坩埚管喷嘴的尺寸为0.0.。第二章第二章 纳
10、米固体材料纳米固体材料将铜铍合金小棒将铜铍合金小棒，用粗砂纸擦去用粗砂纸擦去表面氧化层表面氧化层，用超声波清洗器在丙用超声波清洗器在丙酮中清洗酮中清洗min,min,，酒精中浸泡酒精中浸泡1010minmin放入石英坩埚中放入石英坩埚中。设备抽真设备抽真空空，真空室中充入真空室中充入的氩气作为保护气氛的氩气作为保护气氛，的喷铸气压的喷铸气压，调节辊轮转速调节辊轮转速约为约为。开启中频感应加热电源开启中频感应加热电源，当金属处当金属处于熔融状态时于熔融状态时，打开喷气电磁阀开打开喷气电磁阀开关关，熔融金属在喷气压的作用下熔融金属在喷气压的作用下，喷射到高速旋转的铜辊上喷射到高速旋转的铜辊上，并在
11、热并在热应力和离心力的作用下剥离铜辊沿应力和离心力的作用下剥离铜辊沿着与铜辊接触点的切线方向甩出着与铜辊接触点的切线方向甩出，形成快速凝固铜铍合金形成快速凝固铜铍合金。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料用单辊旋淬法制备纳米晶用单辊旋淬法制备纳米晶Cu薄带薄带 首先将设备抽真空首先将设备抽真空，然后充入然后充入3090 kPa的惰性的惰性气体。气体。在惰性气体保护条件下利用高频感应加热装置将在惰性气体保护条件下利用高频感应加热装置将10 g纯度为纯度为99.99%的铜棒料放入石英坩埚中熔化的铜棒料放入石英坩埚中熔化成高于熔点成高于熔点50150的液态铜。的液态铜。再用再用620 kPa的惰性
12、气体将液态铜喷射到高速旋的惰性气体将液态铜喷射到高速旋转的铜辊表面，液态铜在铜辊表面急速冷却，并转的铜辊表面，液态铜在铜辊表面急速冷却，并沿铜辊转动方向甩出，形成一定宽度的薄带。沿铜辊转动方向甩出，形成一定宽度的薄带。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料该法的特点该法的特点是成本低，产量大，界面清是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制。易控制。局限性：局限性：依赖于非晶态固体的获得，只依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。适用于非晶形成能力较强的合金系。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料2.4.2 纳米陶瓷材
13、料的制备纳米陶瓷材料的制备纳米陶瓷：纳米陶瓷：指显微结构中的物相指显微结构中的物相(包括晶粒尺寸、包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔与尺寸缺晶界宽度、第二相分布、气孔与尺寸缺陷等陷等)都在纳米量级的水平上的陶瓷材料。都在纳米量级的水平上的陶瓷材料。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料1、高强度：、高强度：纳米陶瓷的性能：纳米陶瓷的性能：纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比普通陶瓷材料高出普通陶瓷材料高出4-5倍倍:如在如在 100下，下，纳米纳米TiO2陶瓷的显微硬度为陶瓷的显微硬度为13000KN/mm2，普通普通TiO2陶瓷的显微硬度低于陶瓷的显
14、微硬度低于2000KN/mm2。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 日本的新原皓一制备了日本的新原皓一制备了纳米陶瓷复合材料纳米陶瓷复合材料，并测定了其相关的力学性能，研究表明并测定了其相关的力学性能，研究表明纳米陶瓷纳米陶瓷复合材料在韧性和强度上都比原来基体单相材料复合材料在韧性和强度上都比原来基体单相材料均有较大程度的改善均有较大程度的改善，对，对 Al2O3/SiC 系统来说，系统来说，纳米复合材料的强度比单相氧化铝的强度提高了纳米复合材料的强度比单相氧化铝的强度提高了3-4倍。倍。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 传统的陶瓷由于其粒径较大，在外表现传统的陶瓷由于其粒径较大，在
15、外表现出很强的脆性，但是纳米陶瓷由于其晶粒尺出很强的脆性，但是纳米陶瓷由于其晶粒尺寸小至纳米级，在受力时可产生变形而表现寸小至纳米级，在受力时可产生变形而表现出一定的韧性。出一定的韧性。如室温下的如室温下的纳米纳米TiO2陶瓷陶瓷表现出很高的表现出很高的韧性，压缩至原长度的韧性，压缩至原长度的 1/4仍不破碎。仍不破碎。1988年年Lzaki 等人首先用等人首先用纳米碳化硅补强氮化硅纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善。使氮化硅陶瓷力学性能显著改善。2、韧性、韧性第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料p 如如 Nieh 等人在四方二氧化锆中加入等人在四方二氧化锆中加入 Y2
16、O3的陶瓷材的陶瓷材料中观察到超塑性达料中观察到超塑性达800%.3、超塑性、超塑性超塑性超塑性是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，材料产生较大的拉伸形变。材料产生较大的拉伸形变。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约低低600,烧结过程也大大缩短。烧结过程也大大缩短。A:12nm的的TiO2粉体，粉体，不加任何烧结助剂，可以在不加任何烧结助剂，可以在低低于常规烧结温度于常规烧结温度 400-600下下进行烧结，同时陶瓷的进行烧结，同时陶瓷的致密化速率也迅速提高。致密化速率也迅
17、速提高。B:加加3%Y2O3的的ZrO2纳米陶瓷粉体，纳米陶瓷粉体，由于晶粒尺寸小，由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小，烧结温度的降低烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结的条件，可获得晶粒分布均匀的纳米陶瓷块体。的条件，可获得晶粒分布均匀的纳米陶瓷块体。4、烧结特性、烧结特性第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料1、应用于提高陶瓷材料的机械强度、应用于提高陶瓷材料的机械强度 结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐磨性、结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐磨性、硬度、疲劳强度等力学性能为特征的
18、材料。硬度、疲劳强度等力学性能为特征的材料。用纳米陶瓷粉体制备的陶瓷材料能有效减用纳米陶瓷粉体制备的陶瓷材料能有效减少材料表面的缺陷少材料表面的缺陷,获得形态均一和平滑的表面获得形态均一和平滑的表面,能增强界面活性能增强界面活性,提高材料单晶的强度提高材料单晶的强度,还能还能有有效降低应力集中效降低应力集中,减少磨损减少磨损,特别是可以有效提特别是可以有效提高陶瓷材料的韧性。高陶瓷材料的韧性。纳米陶瓷的应用：纳米陶瓷的应用：第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料2、应用于提高陶瓷材料的超塑性、应用于提高陶瓷材料的超塑性 只有陶瓷粉体的粒度小到一定程度只有陶瓷粉体的粒度小到一定程度才能在陶瓷材料
19、中产生超塑性行为才能在陶瓷材料中产生超塑性行为,其其原因是晶粒的纳米化有助于晶粒间产生原因是晶粒的纳米化有助于晶粒间产生相对滑移相对滑移,使材料具有塑性行为。使材料具有塑性行为。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 纳米陶瓷粉体之所以广泛地用于制纳米陶瓷粉体之所以广泛地用于制备电子陶瓷备电子陶瓷,原因在于陶瓷粉体晶粒的纳原因在于陶瓷粉体晶粒的纳米化会造成米化会造成晶界数量的大大增加晶界数量的大大增加,当陶瓷当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级中的晶粒尺寸减小一个数量级,则晶粒的则晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加加.3、应用于制备电子、应用于制备电子(功
20、能功能)陶瓷陶瓷第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 纳米技术的出现以及纳米粉体的工纳米技术的出现以及纳米粉体的工业化生产业化生产,使得制备金属陶瓷刀成为现实。使得制备金属陶瓷刀成为现实。在金属陶瓷中主要加入在金属陶瓷中主要加入纳米氮化钛纳米氮化钛以后可以细化晶粒以后可以细化晶粒,晶粒细小有利于提高晶粒细小有利于提高材料的强度、硬度材料的强度、硬度,同时断裂韧性也得到同时断裂韧性也得到提高提高4、应用于制备陶瓷工具刀、应用于制备陶瓷工具刀第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料1）接近于生物惰性的陶瓷）接近于生物惰性的陶瓷,如氧化铝如氧化铝 (Al2O3)2）表面活性生物陶瓷表面活性生物陶瓷,
21、如致密羟基磷灰石如致密羟基磷灰石(10CaO-3P2O5H2O)。3）可吸收生物陶瓷可吸收生物陶瓷,如磷酸三钙如磷酸三钙(CaO-P2O5)(TCP)5、应用于制备生物陶瓷、应用于制备生物陶瓷 第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料(1)防紫外线纤维。防紫外线纤维。(2)远红外线保温纤维。远红外线保温纤维。(3)抗菌防臭纤维抗菌防臭纤维 6、应用于制备功能性陶瓷纤维、应用于制备功能性陶瓷纤维第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 高质量的陶瓷材科最关键的指标是材料是否高高质量的陶瓷材科最关键的指标是材料是否高度致密，对于纳米陶瓷同样要求度致密，对于纳米陶瓷同样要求具有高的致密度具有高的致密度，
22、为了达到达一目的，主要采用下述几种工艺路线为了达到达一目的，主要采用下述几种工艺路线:纳米陶瓷材料的制备一般采用纳米陶瓷材料的制备一般采用“二步法二步法”：即首：即首先要制备纳米尺寸的粉先要制备纳米尺寸的粉 体，然后成型和烧结。体，然后成型和烧结。对纳米陶瓷粉体的要求是：对纳米陶瓷粉体的要求是：纯度高；尺寸分布窄；纯度高；尺寸分布窄；几何形状归一；晶相稳定；无团聚。几何形状归一；晶相稳定；无团聚。纳米陶瓷材料的制备纳米陶瓷材料的制备第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料优优缺缺点点：无无压压力力烧烧结结工工艺艺简简单单，不不需需特特殊殊的的设设备备，因因此此成成本本低低，但但烧烧结结过过程程中
23、中易易出出现现晶晶粒粒快快速速的的长长大大及及大大孔孔洞洞的的形形成成，结结果果试试样样不不能实现致密化，使得纳米陶瓷的优点丧失能实现致密化，使得纳米陶瓷的优点丧失 1、无压力烧结、无压力烧结(静态烧结静态烧结)将无团聚的纳米粉在室温下经模压成块状试样，然将无团聚的纳米粉在室温下经模压成块状试样，然后在一定的温度下焙烧使其致密化后在一定的温度下焙烧使其致密化(烧结烧结)第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料为为了了防防止止无无压压烧烧结结过过程程中中晶晶粒粒的的长长大大，在在主主体体粉粉中中掺掺入入一一种种或或多多种种稳稳定定化化粉粉体体使使得得烧烧结结后后的的试样晶粒无明显长大并能获得高的致
24、密度试样晶粒无明显长大并能获得高的致密度 在纳米在纳米ZrOZrO2 2粉中掺入粉中掺入5%MgO 5%MgO，1523K1523K烧结烧结1h1h，相对密度达相对密度达95%.95%.第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料关关于于掺掺加加稳稳定定剂剂(掺掺杂杂质质)能能有有效效控控制制晶晶粒粒长长大大的的机机制制至至今今尚尚不不清清楚楚对对于于这这个个问问题题有有两两种种解解释释：Brook等等人人认认为为，杂杂质质偏偏聚聚到到晶晶界界上上并并在在晶晶界界建建立立起起空空间间电电荷荷，从从而而钉钉扎扎了了晶晶界界，使使晶晶界界动动性性大大大大降降低低，阻阻止止了了晶晶粒粒的的长长大大另另一一
25、种种认认为为是是杂杂质质改改变变了了点点缺缺陷陷的的组组成成和和化化学学性性质质从从而阻止晶粒的生长。而阻止晶粒的生长。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料该工艺与无压力烧结工艺相比的优点：对于许多该工艺与无压力烧结工艺相比的优点：对于许多未掺杂的纳米粉通过施加应力有助烧结，可制得未掺杂的纳米粉通过施加应力有助烧结，可制得具有较高致密度的纳米陶瓷，并且晶粒无明显长具有较高致密度的纳米陶瓷，并且晶粒无明显长大，大，但该工艺要求的设备比无压力烧结复杂，操但该工艺要求的设备比无压力烧结复杂，操作也较复杂。作也较复杂。2.热压烧结热压烧结无团聚的粉体在一定压力和温度下进行烧结，称为无团聚的粉体在一定
26、压力和温度下进行烧结，称为热压烧结热压烧结。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料“两步法两步法”的基本过程如下：的基本过程如下：第一步第一步是在惰性气体中（高纯是在惰性气体中（高纯He)He)蒸发金属，形成的蒸发金属，形成的金属纳米粒子附着在冷阱上；金属纳米粒子附着在冷阱上；第二步第二步是引入活性气体，例如氧，使冷阱的纳米金是引入活性气体，例如氧，使冷阱的纳米金属粒子属粒子急剧氧化形成氧化物急剧氧化形成氧化物，然后将反应室中氧气，然后将反应室中氧气排除，达到约真空度，用刮刀将氧化物刮下，通过排除，达到约真空度，用刮刀将氧化物刮下，通过漏斗进入压结装置；压结可在室温或高温下进行，漏斗进入压结装
27、置；压结可在室温或高温下进行，由此得到的生坯，经无压力烧结或应力有助烧结，由此得到的生坯，经无压力烧结或应力有助烧结，可获得高致密度陶瓷。可获得高致密度陶瓷。除了易升华的和纳米离子化合物可用除了易升华的和纳米离子化合物可用“一步法一步法”直接蒸发形直接蒸发形成纳米微粒，然后原位加压成生坯外，大多数纳米氧化物陶成纳米微粒，然后原位加压成生坯外，大多数纳米氧化物陶瓷生坯制备采用瓷生坯制备采用“两步法两步法”。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料由于惰性气体冷凝法制备的纳米相粉料无由于惰性气体冷凝法制备的纳米相粉料无硬团聚，因此在压制生坯时，即使在室温硬团聚，因此在压制生坯时，即使在室温下进行，生
28、坯相对密度也能大幅提高下进行，生坯相对密度也能大幅提高。高高致密度的生坯经烧结，能够获得高密度纳致密度的生坯经烧结，能够获得高密度纳米陶瓷米陶瓷.第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料粉体制备粉体制备其它方法其它方法第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料将将SiC摩尔比分别为摩尔比分别为10%,20%和和30%的的Al2O32SiC 纳米陶瓷粉末纳米陶瓷粉末,利用真空热压装置在利用真空热压装置在1 800 进行烧结进行烧结,烧结时间为烧结时间为2 h,烧结压强为烧结压强为35 MPa;Al2O3 10%SiC 纳米陶瓷粉末分别在纳米陶瓷粉末分别在1 700,1 750 和和1 800 烧结烧结
29、,烧结时间为烧结时间为2 h,压强为压强为35MPa.烧结体的制备烧结体的制备第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料3微波烧结微波烧结 纳米陶瓷材料烧结过程中，在高温停留很短时纳米陶瓷材料烧结过程中，在高温停留很短时间，纳米相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要间，纳米相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降快速升温、快速降温的烧结方法温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。而微波烧结技术可以满足这个要求。微波烧结的升温速度快微波烧结的升温速度快(500/min)，升温时间升温时间短短(2min)。解决了普通烧结方法不可避
30、免的纳米晶解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题。并且微波烧结时，从微波能转换成异常长大问题。并且微波烧结时，从微波能转换成热能的效率很高：热能的效率很高：8090能量可节约能量可节约50左右。左右。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料陶瓷的主要制备工艺是：粉末制备、成形和烧结陶瓷的主要制备工艺是：粉末制备、成形和烧结第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料1 主要的成形方法主要的成形方法 成形的任务：成形的任务：是将粉末制成要求形状的半成品。是将粉末制成要求形状的半成品。纳米陶瓷的主要成形方法可分为：纳米陶瓷的主要成形方法可分为：1）粉料成形方法，）粉料成形方法，或称粉料压制法，如钢
31、模压制、冷等静压制、或称粉料压制法，如钢模压制、冷等静压制、干袋式等静压制等。干袋式等静压制等。2）塑性料团成形方法，或称可塑成形方法，）塑性料团成形方法，或称可塑成形方法，如可塑毛坯挤压、如可塑毛坯挤压、轧膜成形等。轧膜成形等。3）浆料成形方法，或称注浆成形方法浆料成形方法，或称注浆成形方法，如离心浇注、流延成型，如离心浇注、流延成型等。等。4）热致密化成形方法热致密化成形方法如热压、热等静压等。如热压、热等静压等。5）注射成形）注射成形 6）其他成形方法，如熔铸法、等离子喷射成形、化学蒸镀等。）其他成形方法，如熔铸法、等离子喷射成形、化学蒸镀等。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料2粉料
32、成形方法粉料成形方法（1）钢模压制）钢模压制1）方法：单向压制；）方法：单向压制；双向压制；双向压制；2）应用条件：陶瓷材料的压制压）应用条件：陶瓷材料的压制压力一般为力一般为40100MPa。3）模压成形一般适用于：形状）模压成形一般适用于：形状简单、尺寸较小的制品。随着简单、尺寸较小的制品。随着压模设计水平和压机自动化水压模设计水平和压机自动化水平的提高，一些形状较复杂的平的提高，一些形状较复杂的零件也能用压制方法生产。零件也能用压制方法生产。4）优点：钢模压制易于实际自）优点：钢模压制易于实际自动化。动化。此法制备纳米陶瓷素坯的关键：此法制备纳米陶瓷素坯的关键：空气振动技术空气振动技术（
33、air tapping,AT）第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料(2)等静压制等静压制1）等静压制与钢模压制相比有等静压制与钢模压制相比有以下优点：以下优点：A能压制具有凹形、空心、细长能压制具有凹形、空心、细长件以及其他复杂形状的零件；件以及其他复杂形状的零件；B摩擦损耗小，成形压力较低；摩擦损耗小，成形压力较低；C压力从各个方面传递，压坯密压力从各个方面传递，压坯密度分布均匀、压坯强度高；度分布均匀、压坯强度高；D模具成本低廉。模具成本低廉。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料2）等静压制的缺点是：）等静压制的缺点是：压坯尺寸和形状不易精确压坯尺寸和形状不易精确控制，生产率较低不易实
34、控制，生产率较低不易实行自动化。行自动化。后一个缺点在一定程度上后一个缺点在一定程度上可被干袋式等静压方法克可被干袋式等静压方法克服（因操作人员不与液体服（因操作人员不与液体介质接触，故称介质接触，故称“干袋干袋”。）第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料3）等静压制陶瓷的压制压力一般为）等静压制陶瓷的压制压力一般为70200MPa。通常采用通常采用天然橡胶、氯丁橡胶、聚氨基甲酸脂、聚氯乙烯等做模具。天然橡胶、氯丁橡胶、聚氨基甲酸脂、聚氯乙烯等做模具。在纳米陶瓷的制备中，等静压成型的目的：在纳米陶瓷的制备中，等静压成型的目的：1、获得较高的素坯密度；、获得较高的素坯密度；2、压碎粉体中的团聚体
35、。、压碎粉体中的团聚体。可获得透明或半透明的素坯。可获得透明或半透明的素坯。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料3 浆料成形方法浆料成形方法(离心浇注、流延成型离心浇注、流延成型)(1)基本工艺原理基本工艺原理 所谓浆料成形是指在粉料中加入适量的水或有机液体以及少所谓浆料成形是指在粉料中加入适量的水或有机液体以及少量的电解质形成相对稳定的悬浮液，将悬浮液注入石膏模中，量的电解质形成相对稳定的悬浮液，将悬浮液注入石膏模中，让石膏模吸去水分，达到成形的目的。让石膏模吸去水分，达到成形的目的。浆料成形的关键是获得好的料浆，其主要要求有：浆料成形的关键是获得好的料浆，其主要要求有：大多数纳米陶瓷都是
36、通过干法成型制备的，干法虽然工艺简大多数纳米陶瓷都是通过干法成型制备的，干法虽然工艺简单，操作方便，效率高等优点，但模具损耗大，成本高，素坯单，操作方便，效率高等优点，但模具损耗大，成本高，素坯易因压力不均匀而分层。易因压力不均匀而分层。湿法成型工艺湿法成型工艺可有效控制粉料团聚及可有效控制粉料团聚及杂质含量，减少坯体缺陷，可成型复杂成分的陶瓷。杂质含量，减少坯体缺陷，可成型复杂成分的陶瓷。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 a)良好的流动性，足够小的粘度，以便倾注。良好的流动性，足够小的粘度，以便倾注。b)当粉浆中固液比发生某种程度的变化时，当粉浆中固液比发生某种程度的变化时，其粘度变化
37、要小，以便在浇注空心件时，容易倾其粘度变化要小，以便在浇注空心件时，容易倾除模内剩余的粉浆。除模内剩余的粉浆。c)良好的悬浮性，足够的稳定性，以便粉浆可以良好的悬浮性，足够的稳定性，以便粉浆可以贮存一定的时间，同时在大批量浇注时，前后粉贮存一定的时间，同时在大批量浇注时，前后粉浆性能一致。浆性能一致。d)粉浆中水分被石膏吸收的速度要适当，以便控粉浆中水分被石膏吸收的速度要适当，以便控制空心坯件的壁厚和防止坯件开裂。制空心坯件的壁厚和防止坯件开裂。e)干燥后坯件易于与模壁脱开以便脱模。干燥后坯件易于与模壁脱开以便脱模。f)脱膜后的坏件必须有足够的强度和尽可能大的脱膜后的坏件必须有足够的强度和尽可
38、能大的密度。密度。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料(2)浆料成形的主要工艺方法浆料成形的主要工艺方法 a)空心注浆或称单面注浆。这种方法用的石膏模没有型空心注浆或称单面注浆。这种方法用的石膏模没有型芯。粉浆注满型膜并经过一定时间后，将多余浆料倒出，芯。粉浆注满型膜并经过一定时间后，将多余浆料倒出，坯体在模内固定下来之后出模，得到制品。空心注浆操坯体在模内固定下来之后出模，得到制品。空心注浆操作示意图如图作示意图如图3.34。此方法适于制造小型薄壁产品，如坩此方法适于制造小型薄壁产品，如坩埚、花瓶、管件等。埚、花瓶、管件等。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 b)实心注浆或称双面注浆。
39、实心注浆或称双面注浆。粉浆注入外模与模芯之间。坯体内部形状由型芯决定。粉浆注入外模与模芯之间。坯体内部形状由型芯决定。这种工艺适于制造两面形状和花纹不同的大型厚壁产品。这种工艺适于制造两面形状和花纹不同的大型厚壁产品。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 c)压力注浆。压力注浆。压力注浆有以下优点：压力注浆有以下优点：（1）缩短吸浆时间。当压力）缩短吸浆时间。当压力0.7MPa时，形成时，形成12.7mm厚的坯体所需时间为厚的坯体所需时间为l 3min。若压力增加到若压力增加到7MPa时，时，形成同样厚度的坯体只需形成同样厚度的坯体只需2min。（2）减小坯体干燥时的收缩量。常压注浆时，与坯
40、体减小坯体干燥时的收缩量。常压注浆时，与坯体表面平行方向上的干燥收缩为表面平行方向上的干燥收缩为3，垂直方向上为，垂直方向上为2。在在7MPa压力下注浆时，上述两个方向上的收缩分别减压力下注浆时，上述两个方向上的收缩分别减小到小到0.8和和0.3。（3）降低坯体脱模后残留的水分。常压注浆时，残留降低坯体脱模后残留的水分。常压注浆时，残留水分约水分约19.5，在，在7MPa下注浆时，残留水分仅下注浆时，残留水分仅l.7。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 d)真空注浆。将石膏模置于真空真空注浆。将石膏模置于真空(负压负压)中进行浇注叫真空中进行浇注叫真空注浆。它的持点是可以把泥浆中固有的空气
41、排除。注浆。它的持点是可以把泥浆中固有的空气排除。f)流延成形流延成形 流延成形适于制造厚度流延成形适于制造厚度0.05mm以下的薄膜。这种薄以下的薄膜。这种薄膜常用于小体积、大容量的膜常用于小体积、大容量的电子器件。电子器件。流延成形设备简单，工流延成形设备简单，工艺稳定，可连续操作，便于艺稳定，可连续操作，便于自动化，生产效率高。但粘自动化，生产效率高。但粘结剂含量高，因而收缩率大，结剂含量高，因而收缩率大，可达可达2021。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料4 可塑成形方法可塑成形方法 1）、可塑泥团是由固相、液相、气相组成的塑性一粘性）、可塑泥团是由固相、液相、气相组成的塑性一粘性
42、系统，由粉料、粘结剂、增塑剂和溶剂组成。可塑泥团与系统，由粉料、粘结剂、增塑剂和溶剂组成。可塑泥团与粉浆的重要差别在于固液比不同。可塑泥团含水一般为粉浆的重要差别在于固液比不同。可塑泥团含水一般为19一一26，而粉浆含水高达，而粉浆含水高达30一一35。2）、可塑成型要求泥团有一定的可塑性。所谓可塑性）、可塑成型要求泥团有一定的可塑性。所谓可塑性是指团料在外力作用下产生应变和去除外力后保留这种是指团料在外力作用下产生应变和去除外力后保留这种变形的能力。变形的能力。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料3、可塑成形工艺方法、可塑成形工艺方法 a)挤压。挤压是利用液压机挤压。挤压是利用液压机推动活
43、塞，将已塑化的坯料推动活塞，将已塑化的坯料从挤压嘴挤出。由于挤压嘴从挤压嘴挤出。由于挤压嘴的内型面逐渐缩小，从而活的内型面逐渐缩小，从而活塞对泥团产生很大的挤压力，塞对泥团产生很大的挤压力，使坯料致密并成形。挤压成使坯料致密并成形。挤压成形示意如图形示意如图340。挤压法适于制造圆形、椭挤压法适于制造圆形、椭圆形、多边形和其他异形断圆形、多边形和其他异形断面的棒材或管材。面的棒材或管材。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 b)轧膜成形：将准备好的坯料，置于两轧辊之间进行轧制。调轧膜成形：将准备好的坯料，置于两轧辊之间进行轧制。调节轧辊之间的间距，使扳坯达到要求的厚度。此法适于制造厚节轧辊之
44、间的间距，使扳坯达到要求的厚度。此法适于制造厚度度1mm以下的薄片。其原理示意图如图以下的薄片。其原理示意图如图c)其他可塑成形：如车坯成形、旋坯成形等。其他可塑成形：如车坯成形、旋坯成形等。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料 5 热致密化成形方法热致密化成形方法(一一)热压：是将成形和烧结在热压：是将成形和烧结在个工序同时完成，其原理示个工序同时完成，其原理示意图如图意图如图3.43。如。如A1203、Be0、BN、Si3N 4、S1C、Zr02等常都可用热压法生产。等常都可用热压法生产。（1）热压的主要优点是粉料热压的主要优点是粉料处于热塑性状态处于热塑性状态加压，形变阻加压，形变阻力
45、小，易于产生塑性流动，成形力小，易于产生塑性流动，成形压力低压力低(仅为冷压法的仅为冷压法的110)，时间短，极大地控制了晶粒长大。时间短，极大地控制了晶粒长大。因此热压产品接近理论密度，晶因此热压产品接近理论密度，晶粒细，显微组织优良。粒细，显微组织优良。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料（2）热压法的缺点：是生产率低，成本高。）热压法的缺点：是生产率低，成本高。（3）热压按加热方式可分为直接加热和间接加热。）热压按加热方式可分为直接加热和间接加热。直接加热是使电流通过装有粉末的石墨模具，使模具直接加热是使电流通过装有粉末的石墨模具，使模具发热。发热。直接加热法的缺点是温度较难控制精确，
46、模具直接加热法的缺点是温度较难控制精确，模具材料一般只能是石墨。材料一般只能是石墨。间接加热，实际上是在某种炉内压制，故有时与加压间接加热，实际上是在某种炉内压制，故有时与加压烧结同义。加热方式有电阻炉、石墨管炉、中频和高频烧结同义。加热方式有电阻炉、石墨管炉、中频和高频炉等。炉等。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料(二二)热等静压热等静压 与冷等静压相比，热等静压用的是金属或陶瓷包套与冷等静压相比，热等静压用的是金属或陶瓷包套(低碳钢、低碳钢、Ni、Mo、玻璃等玻璃等)而不是橡胶包套，使用而不是橡胶包套，使用的是氮气、氩气作加压介质，而不是机油等液体。的是氮气、氩气作加压介质，而不是机油
47、等液体。热等静压集热压和等静压的优点于一身，成形温度热等静压集热压和等静压的优点于一身，成形温度低，产品致密，性能优良。例如，常压烧结低，产品致密，性能优良。例如，常压烧结A12O3，需需1800以上，在以上，在20MPa压力下热压，只需压力下热压，只需1500，但在但在400MPa热等静压，则在热等静压，则在1000左右就可获得致左右就可获得致密产品。密产品。HIP的缺点是设备昂贵，生产率低。的缺点是设备昂贵，生产率低。第二章第二章 纳米固体材料纳米固体材料注射成形又称热压注成形注射成形又称热压注成形，是在压力下把熔化的含蜡，是在压力下把熔化的含蜡料浆料浆(简称蜡浆简称蜡浆)注满金属模中，冷却后脱膜得到坯件。注满金属模中，冷却后脱膜得到坯件。之后排蜡和烧结。之后排蜡和烧结。这种方法生产的产品尺寸精确，光洁度高，结构致这种方法生产的产品尺寸精确，光洁度高，结构致密，已广泛应用于制造形状复杂，尺寸和质量要求高密，已广泛应用于制造形状复杂，尺寸和质量要求高的持种陶瓷产品。的持种陶瓷产品。6 注射成形方法注射成形方法