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1、例：以例：以0.1000mol0.1000molL L-1-1 Ce Ce4 4 （1mol1molL L-1-1H H2 2SOSO4 4）滴定滴定0.1000mol0.1000molL L-1-1FeFe2+2+Ce4+/Ce3+=1.44V Fe3+/Fe2+=0.68Vn1=n2=1此值相当大，说明该氧化还原应进行的很完全。此值相当大，说明该氧化还原应进行的很完全。滴定反应滴定反应:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+第1页/共17页 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：此时两个电对的电极电位相等：可由任意一个电
2、对计算出溶液的电位值可由任意一个电对计算出溶液的电位值第2页/共17页 滴滴定定加加入入的的CeCe4+4+几几乎乎全全部部被被FeFe2+2+还还原原成成CeCe3+3+，CeCe4+4+的的浓浓度度极极小小，根根据据滴滴定定百百分分数数，由由铁铁电电对对来来计计算算电极电位值电极电位值。二价铁反应了二价铁反应了99.9%99.9%时，溶液电位时，溶液电位:(1)化学计量点前化学计量点前E Er r=-0.1%,=-0.1%,突跃起点突跃起点第3页/共17页(2)(2)化学计量点时化学计量点时此时：此时：反应物：反应物：c cCeCe4 4+和和 c cFeFe2+2+很小，且相等；很小，且
3、相等；反应产物：反应产物：c cCeCe3+3+和和 c cFeFe3+3+很大，且相等很大，且相等；第4页/共17页化学计量点时的溶液电位的通式：化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（该式仅适用于可逆对称（n n1 1=n n2 2 ）的反应。）的反应。此例化学计量点电位：此例化学计量点电位：sp=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2 =1.06 V第5页/共17页(3)(3)化学计量点后化学计量点后 此时需要利用此时需要利用CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+电对来计算电位值。电对来计算电位值。当溶液中当溶液中四价铈过量四价铈过量0.1%:0.1%:化化学学计计量
4、量点点前前后后电电位位突突跃跃的的位位置置由由 FeFe2+2+剩剩余余 0.1%0.1%和和 CeCe4+4+过过量量 0.1%0.1%时时两两点点的的电电极极电电位位所所决决定定。即即电电位位突跃范围：突跃范围：0.86 V-1.26 V0.86 V-1.26 V。E Er r=+0.1%,=+0.1%,突跃终点突跃终点第6页/共17页VCe4+mL滴定分数滴定分数 电位电位 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60 =Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.80
5、0.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 sp=(Fe3+/Fe2+Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26 =Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1%=Fe3+/Fe2+0.059 30.1%=Ce4+/Ce3+-0.059 3第7页/共17页CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+的滴定曲线的滴定曲线第8页/共17页在不同介质中用在不同介质中用KMnOKMnO4 4溶液滴定溶液滴定FeFe2+2+的滴定曲的滴定曲线线(1)(1)化学计量点前
6、，曲线化学计量点前，曲线的位置取决于：的位置取决于：Fe3+/Fe2+其大小与其大小与FeFe3+3+和介质阴离和介质阴离子的配位作用有关子的配位作用有关 。(2)化学计量点后，曲线化学计量点后，曲线的位置取决于：的位置取决于：Mn()/Mn()Mn()/Mn()第9页/共17页突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式)n1 1 +n2 2 n1+n2 sp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定曲线的突跃与浓度无关！滴定曲线的突跃与浓度无关！设滴定反应：设滴定反应：当当a=50%时，=2 ,当当a=
7、200%时，=1 氧化电对氧化电对还原电对还原电对第10页/共17页6.4.2 6.4.2 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具具氧氧化化还还原原性性质质的的有有机机化化合合物物，其其氧氧化化态态和和还还原原态态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂还原色（无色）还原色（无色）氧化色（紫红）氧化色（紫红）第11页/共17页In(Ox)+ne In(Red)O色 R色指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围指示剂理论变色点的电位指示剂理论变色点的电位设：设：当：当：时
8、，时，当：当：时，时，第12页/共17页结论结论：由于指示剂变色范围比较小，在滴定分析中：由于指示剂变色范围比较小，在滴定分析中使用的指示剂只要使用的指示剂只要 在滴定突跃即可，如若不在则在滴定突跃即可，如若不在则不可用，或者加入相应的物质改变滴定突跃，使指示不可用，或者加入相应的物质改变滴定突跃，使指示剂的剂的 在其范围内。在其范围内。例例：二苯胺磺酸钠指示剂，：二苯胺磺酸钠指示剂，=0.84=0.84 Ce(SOCe(SO4 4)2 2滴定滴定FeFe2+2+的滴定突跃为的滴定突跃为0.86 V-1.26 V0.86 V-1.26 V，此时，可加入此时，可加入H H3 3POPO4 4使其
9、与使其与FeFe3+3+形成形成Fe(POFe(PO4 4)2 23-3-从从而降低而降低FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+的条件电极电位，使滴定突跃起始点的条件电极电位，使滴定突跃起始点降低。（可至降低。（可至0.70V0.70V以下）以下）第13页/共17页常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂 H+=1molL-1 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.0
10、6 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 (V)指示剂指示剂 第14页/共17页2.自身指示剂自身指示剂 利利用用标标准准溶溶液液或或被被滴滴物物本本身身颜颜色色变变化化来来指指示示滴滴定终点，称为自身指示剂。定终点，称为自身指示剂。例例如如：在在高高锰锰酸酸钾钾法法滴滴定定中中，可可利利用用稍稍过过量量的的高高锰锰酸酸钾钾自自身身的的粉粉红红色色来来指指示示滴滴定定终终点点（此此时时MnOMnO4 4-的的浓浓度度约约为为2 2 1010-6-6 mol mol L L-1-1)。第15页/共17页 有些物质本身不具有氧化还原性，但有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色.例：例：淀粉淀粉 +I I3 3-(5.0105.0106 6molmolL L-1-1)生成生成深蓝色深蓝色吸附化合物，吸附化合物，SCNSCN-+FeFe3 3 FeSCNFeSCN2+2+（1101105 5 molmolL L-1-1可见可见红色红色络合物）络合物）3.专属指示剂 第16页/共17页感谢您的观看！第17页/共17页