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1、关于含氮化合物第1页，讲稿共76张，创作于星期日2含氮化合物可以看成是某些无机含氮化合物的衍生物。含氮化合物可以看成是某些无机含氮化合物的衍生物。无机氮化合物相应的有机氮化合物名称结构式结构式名称氨NH3RNH2,ArNH2R2NH,(Ar)2NHR3N,(Ar)3N胺氢氧化铵NH4OHNR4+OH-季铵碱铵盐NH4ClNR4+Cl-季铵盐联氨(肼)H2NNH2RNHNH2ArNHNH2肼硝酸HO-NO2R-NO2,Ar-NO2硝基化合物亚硝酸HO-NOR-NO,Ar-NO亚硝基化合物第2页，讲稿共76张，创作于星期日3其他的含氮有机化合物其他的含氮有机化合物偶氮化合物偶氮化合物重氮化合物重氮
2、化合物叠氮化合物叠氮化合物亚胺亚胺异氰酸酯异氰酸酯氰酸酯氰酸酯硝酸酯硝酸酯亚硝酸酯亚硝酸酯第3页，讲稿共76张，创作于星期日4 主要内容：主要内容：主要内容：主要内容：oo物理性质物理性质物理性质物理性质oo化学性质化学性质化学性质化学性质、硝硝 基基 化化 合合 物物第4页，讲稿共76张，创作于星期日5硝酸硝酸 硝酸酯硝酸酯 硝基化合物硝基化合物亚硝酸亚硝酸 亚硝酸酯亚硝酸酯 亚硝基化合物亚硝基化合物硝酸酯或亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同硝酸酯或亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同硝酸甲酯硝酸甲酯 亚硝酸乙酯亚硝酸乙酯第5页，讲稿共76张，创作于星期日6硝基化合物和亚硝基化合物将硝基和亚硝
3、基看作取代基硝基化合物和亚硝基化合物将硝基和亚硝基看作取代基三硝酸甘油酯三硝酸甘油酯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯第6页，讲稿共76张，创作于星期日7物理性质物理性质 脂肪族硝基化合物为无色具有香味的液体，难溶于水，脂肪族硝基化合物为无色具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。大部分芳香族硝基化合物为淡黄色固体。易溶于醇和醚。大部分芳香族硝基化合物为淡黄色固体。红外光谱：红外光谱：N-O 伸缩振动伸缩振动16561545cm-1 和和13851360cm-1 脂肪族伯和仲硝基化合物脂肪族伯和仲硝基化合物 15451530cm-1和和13601340cm-1 脂肪族叔硝基化合物脂肪族叔硝基化合
4、物 15501510cm-1和和13651335cm-1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物第7页，讲稿共76张，创作于星期日8（2）还原）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或和盐酸）或催化氢化为胺。催化氢化为胺。化学性质化学性质1脂肪族硝基化合物的化学性质脂肪族硝基化合物的化学性质（1）与碱作用（酸性）与碱作用（酸性）硝基为强吸电子基，能活泼硝基为强吸电子基，能活泼-H，所以有，所以有-H的硝基化合物能产生假酸式的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异酸式互变异构，从而具有一定的酸性。构，从而具有一定的酸性。RCH2NO2,R2CHNO2等与
5、碱作用生成碳负离子，溶于碱中。等与碱作用生成碳负离子，溶于碱中。第8页，讲稿共76张，创作于星期日92芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质Aryl nitro compoundsAryl nitro compoundsoo 重要的化工原料重要的化工原料重要的化工原料重要的化工原料oo 多硝基化合物多硝基化合物多硝基化合物多硝基化合物炸药炸药炸药炸药性质分析：性质分析：性质分析：性质分析：硝基可被还原硝基可被还原硝基可被还原硝基可被还原苯环钝化，缺电子性，苯环钝化，缺电子性，苯环钝化，缺电子性，苯环钝化，缺电子性，o o 亲电取代较慢或难进行亲电取代较慢或难进行亲电取代较慢或难进
6、行亲电取代较慢或难进行o o 可与亲核试剂反应可与亲核试剂反应可与亲核试剂反应可与亲核试剂反应第9页，讲稿共76张，创作于星期日101.1.硝基的还原硝基的还原硝基的还原硝基的还原oo 合成上的应用合成上的应用合成上的应用合成上的应用 制备芳香族胺类化合物制备芳香族胺类化合物制备芳香族胺类化合物制备芳香族胺类化合物 （向芳环上引入氨基）（向芳环上引入氨基）（向芳环上引入氨基）（向芳环上引入氨基）酸性还原酸性还原酸性还原酸性还原（单分子还原（单分子还原（单分子还原（单分子还原)碱性还原碱性还原碱性还原碱性还原氢化偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯(双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原)制备
7、苯胺制备苯胺第10页，讲稿共76张，创作于星期日11oo 硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）一般难得到一般难得到一般难得到一般难得到亚硝化合物亚硝化合物亚硝化合物亚硝化合物羟基芳胺羟基芳胺羟基芳胺羟基芳胺芳胺芳胺芳胺芳胺oo 硝基的碱性还原过程硝基的碱性还原过程硝基的碱性还原过程硝基的碱性还原过程偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物第11页，讲稿共76张，创作于星期日12 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出
8、强的吸电子诱导效应和吸电子共硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。3.3.硝基对苯环上其它基团的影响硝基对苯环上其它基团的影响硝基对苯环上其它基团的影响硝基对苯环上其它基团的影响1 苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代卤代、硝化、磺化比苯困难卤代、硝化、磺化比苯困难不发生傅不发生傅-克反应克反应第12页，讲稿共76张，创作于星期日132使卤苯易水解、氨解、烷基化使卤苯易
9、水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。烷基化在没有催化剂条件下即可发生。第13页，讲稿共76张，创作于星期日14芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应 I I 加成消除机理加成消除机理加成消除机理加成消除机理oo一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例：例：例：例：为什么？为什么
10、？为什么？为什么？S SN N2 2过程过程过程过程C(spC(sp2 2)ClCl不易断裂不易断裂不易断裂不易断裂无法翻转无法翻转无法翻转无法翻转S SN N1 1过程过程过程过程第14页，讲稿共76张，创作于星期日15oo 含硝基芳香卤代物的取代含硝基芳香卤代物的取代含硝基芳香卤代物的取代含硝基芳香卤代物的取代oo邻或对位硝邻或对位硝邻或对位硝邻或对位硝基可促进取代基可促进取代基可促进取代基可促进取代进行进行进行进行oo硝基数目多，硝基数目多，硝基数目多，硝基数目多，取代更加容易取代更加容易取代更加容易取代更加容易第15页，讲稿共76张，创作于星期日16oo 取代反应的机理取代反应的机理取
11、代反应的机理取代反应的机理 加成消除机理加成消除机理加成消除机理加成消除机理实验证据：实验证据：实验证据：实验证据：i.i.动力学证据：双分子反应动力学证据：双分子反应动力学证据：双分子反应动力学证据：双分子反应ii.ii.NONO2 2在间位时反应难发生在间位时反应难发生在间位时反应难发生在间位时反应难发生iii.iii.X X 为为为为 Cl,Br,I Cl,Br,I 时反应的速率接近时反应的速率接近时反应的速率接近时反应的速率接近iv.iv.X=F X=F 时反应速率较快时反应速率较快时反应速率较快时反应速率较快v.v.邻对位硝基增加，反应更加容易邻对位硝基增加，反应更加容易邻对位硝基增
12、加，反应更加容易邻对位硝基增加，反应更加容易加成加成加成加成消除消除消除消除慢慢慢慢快快快快第16页，讲稿共76张，创作于星期日17oo 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例第17页，讲稿共76张，创作于星期日183对酚的酸性影响对酚的酸性影响硝基处于酚羟基的邻或对位时，能使酚的酸性增强硝基处于酚羟基的邻或对位时，能使酚的酸性增强第18页，讲稿共76张，创作于星期日19伯伯伯伯 胺胺胺胺（一级胺）（一级胺）（一级胺）（一级胺）仲仲仲仲 胺胺胺胺（二级胺）（二级胺）（二级胺）（二级胺）叔叔叔叔 胺胺胺胺（三级胺）（三级胺
13、）（三级胺）（三级胺）R=烷基：烷基：脂肪胺脂肪胺 芳基：芳基：芳香胺芳香胺季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐（四级铵盐）（四级铵盐）（四级铵盐）（四级铵盐）oo 类型类型类型类型 胺胺(Amine)1.1.结构与命名结构与命名结构与命名结构与命名注意和卤烷等区别注意和卤烷等区别氨的烃基衍生物氨的烃基衍生物第19页，讲稿共76张，创作于星期日20简单胺的命名是在烃基简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。名称后加胺字，称为某胺。甲胺甲胺 乙胺乙胺 苯胺苯胺对甲基苯胺对甲基苯胺 乙二胺乙二胺氮原子上连有两个或三个相同的烃基时，需要表示出烃基的数目。氮原子上连有两个或三个相同的烃基时，需要表示出烃基的数
14、目。二甲胺二甲胺 二乙胺二乙胺 三乙胺三乙胺 二苯胺二苯胺烃基不同，按次序规则将较优基团后列出烃基不同，按次序规则将较优基团后列出甲乙胺甲乙胺 甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺oo 胺类化合物的命名胺类化合物的命名胺类化合物的命名胺类化合物的命名第20页，讲稿共76张，创作于星期日21对于芳香族仲胺或叔胺，则在基前冠以对于芳香族仲胺或叔胺，则在基前冠以“N”字，以表示这个基团连在氮上。字，以表示这个基团连在氮上。N-甲基苯胺甲基苯胺 N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 N,4-二甲基苯胺二甲基苯胺 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。复杂结构的胺是将氨基和烷基
15、作为取代基来命名。氨基吡啶氨基吡啶g-g-g-g-氨基丁酸氨基丁酸氨基丁酸氨基丁酸2 2-甲氨基庚烷甲氨基庚烷甲氨基庚烷甲氨基庚烷 对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸p-aminobenzoic acid2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷第21页，讲稿共76张，创作于星期日22 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名，与氢氧化铵季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名，与氢氧化铵或铵盐的命名相似或铵盐的命名相似氢氧化四甲胺(四甲基氢氧化铵)(teteramethylammonium hydroxide)氯化三甲基乙基铵(三甲基乙基氯化铵)(ethyltrimethylammonium ch
16、loride)第22页，讲稿共76张，创作于星期日23oo 胺类化合物的结构胺类化合物的结构胺类化合物的结构胺类化合物的结构脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺 N N 原子一般为原子一般为原子一般为原子一般为 spsp3 3 杂化杂化杂化杂化手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心手性中心转转转转180180o o对映关系，但无手性对映关系，但无手性对映关系，但无手性对映关系，但无手性快速翻转快速翻转快速翻转快速翻转手性胺或手性季铵盐手性胺或手性季铵盐手性胺或手性季铵盐手性胺或手性季铵盐第23页，讲稿共76张，创作于星期日242.2.物理性质物理性质物理性
17、质物理性质胺有不愉快的气味。胺有不愉快的气味。芳香胺有毒芳香胺有毒1,4-丁二胺(腐胺)1,5-戊二胺(尸胺)第24页，讲稿共76张，创作于星期日253.3.化学性质化学性质化学性质化学性质oo 结构分析结构分析结构分析结构分析o o 有碱性有碱性有碱性有碱性o o 有亲核性有亲核性有亲核性有亲核性o o 可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化有未共用电子对有未共用电子对有未共用电子对有未共用电子对有活泼氢有活泼氢有活泼氢有活泼氢o o 可被强碱夺取可被强碱夺取可被强碱夺取可被强碱夺取o o 可可可可被氧化剂氧化被氧化剂氧化被氧化剂氧化被氧化剂氧化第25页，讲稿共76张，创作
18、于星期日261.1.碱性碱性碱性碱性给电子基使给电子基使给电子基使给电子基使 N N 碱性增强碱性增强碱性增强碱性增强胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用胺的碱性强弱，可用Kb或或pKb表示：表示：第26页，讲稿共76张，创作于星期日27溶剂化作用，位阻作用溶剂化作用，位阻作用溶剂化作用，位阻作用溶剂化作用，位阻
19、作用气相中：气相中：气相中：气相中：液相中：液相中：液相中：液相中：oo脂肪胺与芳香胺的碱性比较脂肪胺与芳香胺的碱性比较脂肪胺与芳香胺的碱性比较脂肪胺与芳香胺的碱性比较碱性：碱性：脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺pKb 8.40 p-共共轭轭体系体系第27页，讲稿共76张，创作于星期日28 季铵碱的碱性与苛性碱相当，某些性质与苛性碱相似。有很强的吸湿性，吸收空气的季铵碱的碱性与苛性碱相当，某些性质与苛性碱相似。有很强的吸湿性，吸收空气的水分、二氧化碳，浓溶液对玻璃有腐蚀性。水分、二氧化碳，浓溶液对玻璃有腐蚀性。季铵碱与酸中和生成季铵盐季铵碱与酸中和生成季铵盐氢氧化银与季铵盐作用氢氧化银与季铵盐
20、作用第28页，讲稿共76张，创作于星期日292.2.氧化氧化氧化氧化 胺容易被氧化，脂肪族伯胺及仲胺的氧化产物多为混合物，胺容易被氧化，脂肪族伯胺及仲胺的氧化产物多为混合物，无制备价值。无制备价值。oo 伯胺伯胺伯胺伯胺和和和和仲胺仲胺仲胺仲胺的氧化的氧化的氧化的氧化产物一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大第29页，讲稿共76张，创作于星期日30oo 叔胺叔胺叔胺叔胺与与与与HH2 2OO2 2的氧化的氧化的氧化的氧化有手性的胺有手性的胺有手性的胺有手性的胺氧化物氧化物氧化物氧化物胺氧化合物（氧化胺）胺氧化
21、合物（氧化胺）胺氧化合物（氧化胺）胺氧化合物（氧化胺）产物较为单一产物较为单一产物较为单一产物较为单一脂肪族叔胺与过氧化氢作用可得氧化胺。脂肪族叔胺与过氧化氢作用可得氧化胺。氧化三甲胺氧化三甲胺芳香胺很容易被氧化。芳香胺很容易被氧化。第30页，讲稿共76张，创作于星期日313.3.胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）oo 与卤代烃的亲核取代反应与卤代烃的亲核取代反应与卤代烃的亲核取代反应与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化（胺的烷基化（胺的烷基化（胺的烷基化alkylationalkyla
22、tion）季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。第31页，讲稿共76张，创作于星期日32oo 与醛酮的亲核加成反应与醛酮的亲核加成反应与醛酮的亲核加成反应与醛酮的亲核加成反应1 1o o 胺胺胺胺2 2o o 胺胺胺胺3 3o o 胺胺胺胺亚胺亚胺亚胺亚胺烯胺烯胺烯胺烯胺第32页，讲稿共76张，创作于星期日33oo 与羧酸衍生物的亲核取代反应与羧酸衍生物的亲核取代反应与羧酸衍生物的亲核取代
23、反应与羧酸衍生物的亲核取代反应-酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应acylationacylation1 1o o oror 2 2o o 胺胺胺胺3 3o o 胺胺胺胺叔叔叔叔 胺胺胺胺 有有有有 机机机机 碱碱碱碱DIEADIEA（二异丙基乙胺）（二异丙基乙胺）（二异丙基乙胺）（二异丙基乙胺）弱亲核性碱弱亲核性碱弱亲核性碱弱亲核性碱酰卤、酸酐酰卤、酸酐根据熔点推断伯胺和仲胺根据熔点推断伯胺和仲胺第33页，讲稿共76张，创作于星期日34 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成胺。因此，此反应在酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成胺。因此
24、，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。酰胺水解再变为胺）。伯、仲、伯、仲、叔胺混合物叔胺混合物醚溶液醚溶液乙酸酐酰化乙酸酐酰化稀稀HCl酸化酸化 叔胺成盐叔胺成盐CH3CONHRCH3CONR2分离分离叔胺成盐叔胺成盐/水相水相CH3CONHRCH3CONR2/醚相醚相水解水解RNH2R2NH/醚相醚相乙酰苯胺乙酰苯胺第34页，讲稿共76张，创作于星期日35oo 胺与磺酰氯的反应胺与磺酰氯的反应胺与磺酰氯的反应胺与磺酰氯的反应(磺酰化磺酰化磺酰
25、化磺酰化sulfonylation)sulfonylation)oo性质类似酰氯性质类似酰氯性质类似酰氯性质类似酰氯 oo 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）磺酰氯磺酰氯磺酰氯磺酰氯:磺磺磺磺 酰酰酰酰 氯氯氯氯磺磺磺磺 酰酰酰酰 胺胺胺胺磺磺磺磺 酸酸酸酸 酯酯酯酯磺酰基磺酰基第35页，讲稿共76张，创作于星期日36oo 磺酰胺的性质磺酰胺的性质磺酰胺的性质磺酰胺的性质活泼氢活泼氢活泼氢活泼氢HinsbergHinsberg（兴斯堡）试验（兴斯堡）试验（兴斯堡）试验（兴斯堡）试验早期用于鉴定
26、胺的类型早期用于鉴定胺的类型早期用于鉴定胺的类型早期用于鉴定胺的类型第36页，讲稿共76张，创作于星期日374.4.胺类化合物与胺类化合物与胺类化合物与胺类化合物与 HNOHNO2 2 的反应的反应的反应的反应1.1.脂肪胺与脂肪胺与脂肪胺与脂肪胺与 HNOHNO2 2 的反应的反应的反应的反应早期有机分析中用早期有机分析中用早期有机分析中用早期有机分析中用作区分胺的类型作区分胺的类型作区分胺的类型作区分胺的类型油状物油状物溶于水溶于水亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由NaNO2与HCl或硫酸产生。或烯烃的混合物或烯烃的混合物NH2的定量测定N-亚硝基胺不稳定的盐第37页，讲稿共76张，创作于星
27、期日382.2.芳香胺与芳香胺与芳香胺与芳香胺与 HNOHNO2 2 的反应的反应的反应的反应重氮盐及其在合成上重氮盐及其在合成上的应用的应用早期有机分析中用作区分芳香胺的类型早期有机分析中用作区分芳香胺的类型早期有机分析中用作区分芳香胺的类型早期有机分析中用作区分芳香胺的类型重氮化重氮化(diazotization)第38页，讲稿共76张，创作于星期日395.芳胺的特性反应芳胺的特性反应ArylaminesArylamines氨基氨基氨基氨基o o 碱性和亲核性碱性和亲核性碱性和亲核性碱性和亲核性o o 易被氧化易被氧化易被氧化易被氧化o o 与亚硝酸反应与亚硝酸反应与亚硝酸反应与亚硝酸反应
28、芳环芳环芳环芳环o o 氨基的活化亲电氨基的活化亲电氨基的活化亲电氨基的活化亲电取代反应易进行取代反应易进行取代反应易进行取代反应易进行o o 使苯环易被氧化使苯环易被氧化使苯环易被氧化使苯环易被氧化第39页，讲稿共76张，创作于星期日40（1）氧化反应）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌
29、。第40页，讲稿共76张，创作于星期日41（2）卤代反应）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。第41页，讲稿共76张，创作于星期日42（3）磺化反应）磺化反应对氨基苯磺酸形成内盐。对氨基苯磺酸形成内盐。第42页，讲稿共76张，创作于星期日43 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。成盐），然后再进行硝化。（4）硝化反应）硝化反应 第43页，讲稿共76张，创作于星期日44oo 季铵盐有盐类的特性：季铵盐有盐类的特性：季铵盐有盐类的特性：季铵盐有盐类的特性：固体，固体，固体，固体，
30、熔点高，易溶于水熔点高，易溶于水熔点高，易溶于水熔点高，易溶于水季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐oo 季铵盐与普通铵盐不同季铵盐与普通铵盐不同季铵盐与普通铵盐不同季铵盐与普通铵盐不同4.4.季铵盐及其在合成中的应用季铵盐及其在合成中的应用季铵盐及其在合成中的应用季铵盐及其在合成中的应用第44页，讲稿共76张，创作于星期日45oo 季铵盐的应用季铵盐的应用季铵盐的应用季铵盐的应用i.i.用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力 （如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮
31、剂、起泡剂、分散剂等）（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）亲亲 水水 部部 分分亲亲 油油 部部 分分ii.ii.合成上用作相转移催化剂合成上用作相转移催化剂合成上用作相转移催化剂合成上用作相转移催化剂（PTC,pPTC,phase hase t transfer ransfer c catalystatalyst）例：一些带有长链烷基的季铵盐例：一些带有长链烷基的季铵盐例：一些带有长链烷基的季铵盐例：一些带有长链烷基的季铵盐第45页，讲稿共76张，创作于星期日46oo 相转移催化剂（相转移催化剂（相转移催化剂（相转移催化剂（PTCP
32、TC）的的的的应用举例应用举例应用举例应用举例有有有有机机机机相相相相水水水水 相相相相水水水水 相相相相第46页，讲稿共76张，创作于星期日475.5.重要代表物重要代表物重要代表物重要代表物胺在自然界分布很广。胺在自然界分布很广。第47页，讲稿共76张，创作于星期日481、甲胺、甲胺(CH3NH2)、二甲胺、二甲胺(CH3)2NH、三甲胺、三甲胺(CH3)3N(CH3)3N+CH2CH2ClCl-矮状素(chlorocholine chloride)2、己二胺、己二胺H2N(CH2)6NH2尼龙-663、胆碱、胆碱(CH3)3N+CH2CH2OHOH-)choline第48页，讲稿共76张
33、，创作于星期日49 重氮化合物、偶氮化合物及染料重氮化合物、偶氮化合物及染料第49页，讲稿共76张，创作于星期日501 1重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐(Diazonium salts)Diazonium salts)及其反应及其反应及其反应及其反应重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐 现制现用现制现用现制现用现制现用o o 温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚o o 干燥时以爆炸干燥时以爆炸干燥时以爆炸干燥时以爆炸增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：oo 重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备
34、和稳定性重氮盐的制备和稳定性o 环上有吸电子基环上有吸电子基环上有吸电子基环上有吸电子基o 阴离子为阴离子为阴离子为阴离子为o 分子内重氮盐分子内重氮盐分子内重氮盐分子内重氮盐30304040o oC C时仍稳定时仍稳定时仍稳定时仍稳定伯芳胺伯芳胺伯芳胺伯芳胺 1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。第50页，讲稿共76张，创作于星期日51oo 重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型o o 取代（主要反应）取代（主要反应）取代（主要反应）取代（
35、主要反应）o o 偶联偶联偶联偶联o o 还原还原还原还原1.1.放出氮的反应（重氮盐的取代反应）放出氮的反应（重氮盐的取代反应）放出氮的反应（重氮盐的取代反应）放出氮的反应（重氮盐的取代反应）放氮放氮放氮放氮保留氮保留氮保留氮保留氮第51页，讲稿共76张，创作于星期日52oo重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）-被被被被OHOH（羟基）取代（羟基）取代（羟基）取代（羟基）取代 制备重氮盐的制备重氮盐的制备重氮盐的制备重氮盐的副反应副反应副反应副反应 机理机理机理机理o o 产率不高产率不高产率不高产率不高（用（用（用（用 ArNAr
36、N2 2 SOSO4 4H H 较好）较好）较好）较好）o o 有偶联副反应有偶联副反应有偶联副反应有偶联副反应（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）oo 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用制备酚类化合物制备酚类化合物制备酚类化合物制备酚类化合物 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应第52页，讲稿共76张，创作于星期日53第53页，讲稿共76张，创作于星期日54oo 重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（
37、被 H H 取代）取代）取代）取代）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）（了解）（了解）（了解）（了解）方法方法方法方法 1 1次磷酸次磷酸次磷酸次磷酸或或或或KOH/HCHOKOH/HCHO溶液溶液溶液溶液第54页，讲稿共76张，创作于星期日55副反应副反应副反应副反应生成芳基醚生成芳基醚生成芳基醚生成芳基醚机理：机理：机理：机理：方法方法方法方法 2 2第55页，讲稿共76张，创作于星期日56第56页，讲稿共76张，创作于星期日57oo 重氮盐碘代重氮盐碘代重氮盐碘代重氮盐碘代机理（离子型反应）机理（离子型反应）机理（离子型反应）机理（离
38、子型反应）oo 重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐 -被被被被 卤原子、氰基卤原子、氰基卤原子、氰基卤原子、氰基-CN-CN取代取代取代取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。原子。第57页，讲稿共76张，创作于星期日58ooSandmeyerSandmeyer反应反应反应反应 （重氮盐被重氮盐被重氮盐被重氮盐被Cl Cl、BrBr 或或或或 CNCN 取代）取代）取代）取代）机理（自由基机理）机理（自由基机理）机理（自由基机理）机理（自由基机理）第58页，讲稿共76张，创作于星期日59第59页，讲稿共76张
39、，创作于星期日602.2.保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应-偶联偶联偶联偶联(coupling reaction)(coupling reaction)反应（亲电取代反应）反应（亲电取代反应）反应（亲电取代反应）反应（亲电取代反应）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环oo 重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联（弱碱性）（弱碱性）（弱碱性）（弱碱性）弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物注意反应条件注意反应条件注意反应条件注意反应条件重氮酸盐重氮酸盐重氮酸盐重氮酸盐o o 若若若若 pH 10,pH
40、 10,有副反应有副反应有副反应有副反应重氮组分重氮组分偶联组分偶联组分第60页，讲稿共76张，创作于星期日61oo偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼苯环更活泼苯环更活泼苯环更活泼第61页，讲稿共76张，创作于星期日62oo 重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联（弱酸性）（弱酸性）（弱酸性）（弱酸性）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环注意反应条件注
41、意反应条件注意反应条件注意反应条件重氮组分重氮组分偶联组分偶联组分第62页，讲稿共76张，创作于星期日633.3.保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应-还原反应还原反应还原反应还原反应第63页，讲稿共76张，创作于星期日64SandemeyerSandemeyer反应引入反应引入反应引入反应引入ClCl、BrBrSchiemann Schiemann 反应引入反应引入反应引入反应引入 F F与与与与 NaINaI反应引入反应引入反应引入反应引入I I2 2重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用o o
42、水解成水解成水解成水解成酚酚酚酚o o 卤代成卤代成卤代成卤代成卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃o o 转变为转变为转变为转变为芳香腈芳香腈芳香腈芳香腈（SandemeyerSandemeyer反应）反应）反应）反应）o o 转变为转变为转变为转变为芳烃芳烃芳烃芳烃（去氨基化）（去氨基化）（去氨基化）（去氨基化）oo 重氮盐反应小结重氮盐反应小结重氮盐反应小结重氮盐反应小结(i)(i)取代取代取代取代HH3 3POPO2 2 法法法法HOCHOC2 2HH5 5 法法法法(ii)(ii)与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃成偶氮芳烃成偶氮芳烃成偶氮芳烃(i
43、ii)(iii)还原：还原：还原：还原：成芳基肼成芳基肼成芳基肼成芳基肼第64页，讲稿共76张，创作于星期日65oo 合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例例例例例 1 1：oo磺酸碱熔法制备酚磺酸碱熔法制备酚磺酸碱熔法制备酚磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和环上不能含有卤素和环上不能含有卤素和环上不能含有卤素和硝基等基团硝基等基团硝基等基团硝基等基团第65页，讲稿共76张，创作于星期日66oo 通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚 分析分析分析分析o o合成路线合成路线合成路线合成路线除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物第66页，讲稿
44、共76张，创作于星期日67例例例例 2:2:分析分析分析分析重氮盐法重氮盐法重氮盐法重氮盐法格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂法或或或或第67页，讲稿共76张，创作于星期日68o o合成路线合成路线合成路线合成路线(重氮盐法重氮盐法重氮盐法重氮盐法)除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物第68页，讲稿共76张，创作于星期日69例例例例 3 3：间三溴苯间三溴苯间三溴苯间三溴苯o o直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物o o分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析
45、：考虑定位基团及应用去氨基化第69页，讲稿共76张，创作于星期日70o o合成路线合成路线合成路线合成路线第70页，讲稿共76张，创作于星期日71例例例例 4 4：o o直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物o o考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化第71页，讲稿共76张，创作于星期日72o o合成路线合成路线合成路线合成路线除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物第72页，讲稿共76张，创作于星期日731、甲基橙(methyl orange)甲基橙(黄色)黄色红色染料与指示剂举例染料与指示剂举例第73页，讲稿共76张，创作于星期日742、刚果红、刚果红(congo red)直接大红4B(直接朱红)3、酚酞、酚酞(phenophthalein)酚酞酚酞(无色无色)二钠盐二钠盐(红色红色)三钠盐三钠盐(无色无色)第74页，讲稿共76张，创作于星期日754、结晶紫、结晶紫(crystalline violet)和甲基紫和甲基紫(methyl violet)结晶紫结晶紫(六甲基碱性副品红六甲基碱性副品红)甲基紫甲基紫(五甲基碱性副品红五甲基碱性副品红)四甲基碱性副品红四甲基碱性副品红第75页，讲稿共76张，创作于星期日感谢大家观看第76页，讲稿共76张，创作于星期日