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1、关于含氮化合物(4)第1页，讲稿共35张，创作于星期日主要内容主要内容p 硝基化合物硝基化合物p 胺胺第2页，讲稿共35张，创作于星期日 由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物:硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物硝酸 硝酸酯 硝基化合物亚硝酸 亚硝酸酯 亚硝基化合物硝基化合物的分类第3页，讲稿共35张，创作于星期日命名:1.硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如:硝酸甲酯 亚硝酸乙酯 2.硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基 硝基甲烷 邻硝基甲苯 对亚硝基甲苯第4页，讲稿共35张，创作于星期日 物理性质颜色:多为淡黄色沸点:比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶
2、固体溶解性:不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂 但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性,如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药。第5页，讲稿共35张，创作于星期日 结构结构:N：sp2杂化；杂化；N 用三个用三个sp2电子分别形成三个电子分别形成三个单键；单键；两个两个 p电子与两个氧形成三中心四个电子的大电子与两个氧形成三中心四个电子的大键键-NO2极性基团；偶极矩大极性基团；偶极矩大 -共共振振结结构构式式N-O 键长完全相等键长完全相等 0.121nm-1/2-1/2+第6页，讲稿共3
3、5张，创作于星期日硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质 酸性酸性 还原还原 苯环上的取代反应苯环上的取代反应第7页，讲稿共35张，创作于星期日 脂肪脂肪族硝基化合物中族硝基化合物中,含有含有-H-H的的伯伯或或仲仲硝硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的生成稳定的负离子负离子):):与碱作用（酸性）与碱作用（酸性）叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式因此不能异构成酸式,也就也就不能与碱作用不能与碱作用.第8页，讲稿共35张，创作于星期日 硝基化合物容易被还原。用硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化加氢或或铁和盐酸还原时，
4、最终的产物是生成相应的胺。，最终的产物是生成相应的胺。硝基的还原硝基的还原第9页，讲稿共35张，创作于星期日例例1例例2 芳香族硝基化合物的还原是制备芳胺的主要方法。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。注注意意：此此反反应应不不可可逆逆，氧氧化化会会带带来来苯苯环环的的破破裂！裂！第10页，讲稿共35张，创作于星期日 硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化：由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。苯环上的取代反应苯环上的取代反应第11页，讲稿共35张，创作于星期日高温高压 催化剂 硝基对其邻位和
5、对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。芳香硝基化合物的亲核取代反应芳香硝基化合物的亲核取代反应 硝基是硝基是一个强的吸电子基团一个强的吸电子基团，在芳环的亲核取代反应中，在芳环的亲核取代反应中，它使邻、对位活化。它使邻、对位活化。第12页，讲稿共35张，创作于星期日苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近。对酚类酸性的影响pka 4.09 7.15 8.39 10第13页，讲稿共35张，创作于星期日一、胺的分类、命名和结构一、胺的分类、命名和结构1.分类分类伯胺伯胺(1(1胺胺)：RNH2 CH3N
6、H2 甲胺甲胺仲胺仲胺(2(2胺胺)：R2NH (CH3)2NH 二甲胺二甲胺叔胺叔胺(3(3胺胺)：R3N (CH3)3N 三甲胺三甲胺季季铵盐铵盐:R4N+X-(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵氯化四甲铵季季铵碱铵碱:R4N+OH-(CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵(二二 )胺胺氨中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。第14页，讲稿共35张，创作于星期日一元胺：一元胺：CH3CH2NH2 乙胺乙胺二元胺：二元胺：H2NCH2CH2NH2 乙二胺乙二胺脂肪胺：脂肪胺：芳香胺：芳香胺：苯胺苯胺 伯胺伯胺(1胺胺);仲胺仲胺(2胺胺);叔胺叔胺(3胺胺)注意比较注意比较第15页，讲稿共
7、35张，创作于星期日2.命名命名 选含氮最长的碳链为母体，称某胺,氮上的其它烃基作为取代基，并用N定其位。CH3CH2CH2NH2 丙胺丙胺(CH3CH2)2NH二乙胺二乙胺二苯胺二苯胺N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺(CH3CH2)3N三乙胺三乙胺第16页，讲稿共35张，创作于星期日 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。2-2-氨基丁烷氨基丁烷2-2-甲氨基丁烷甲氨基丁烷2-2-甲乙氨基丁烷甲乙氨基丁烷NH2 NHCH3 N(CH3)2 氨基氨基 甲氨基甲氨基 二甲氨基二甲氨基 甲乙氨基甲乙氨基第17页，讲稿共35张
8、，创作于星期日含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为“二胺二胺”:第18页，讲稿共35张，创作于星期日胺的结构胺的结构:N：sp3杂化杂化第19页，讲稿共35张，创作于星期日二、胺的物理性质二、胺的物理性质脂肪胺：脂肪胺：甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体气体；丙胺以上：；丙胺以上：液体液体；高级胺：高级胺：固体固体。低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。沸点：醇伯沸点：醇伯(仲仲)胺叔胺烷烃（分子量相近）胺叔胺烷烃（分子量相近）（形成分子间氢键）（形成分子间氢
9、键）第20页，讲稿共35张，创作于星期日 胺与氨相似，它们都具有胺与氨相似，它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电子对，。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷形成带正电荷铵铵离子的缘故：离子的缘故：胺溶于水，可发生离解反应：胺溶于水，可发生离解反应：胺的化学性质胺的化学性质:NH3 +H+NH4+R-NH2 +H+RNH3+R-NH2 +H2O RNH3+OH-第21页，讲稿共35张，创作于星期日 二甲胺二甲胺 甲胺三甲胺氨甲胺三甲胺氨 苯胺苯胺 二苯胺二苯胺 三苯胺三苯胺pKb：3.27 3.35 4.22 4.75 9.37 13 接近中性接近中性pKb：9.3 12.9 13.82 .用于胺
10、的分离和鉴定。用于胺的分离和鉴定。RNH2 RNH3+Cl-RNH2HClNaOH影响胺碱性的原因：影响胺碱性的原因：诱导效应、共轭效应和诱导效应、共轭效应和空间效应空间效应。第22页，讲稿共35张，创作于星期日 烷基化烷基化 特点：往往得到混合产物特点：往往得到混合产物卤烷与氨或胺作用生成胺的亲核取代反应，称卤烷氨解或称卤烷与氨或胺作用生成胺的亲核取代反应，称卤烷氨解或称烃基化反应烃基化反应,可用于制备高一级的胺可用于制备高一级的胺第23页，讲稿共35张，创作于星期日(CH3)3NCH2CH3X (CH3)3N+CH2=CH2+H2O+(CH3)2NCH2CH2CH3 X (CH3)2NCH
11、2CH2CH3 +CH2=CH2 +H2O+CH2CH3Ag2O/H2OAg2O/H2O霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应（霍夫曼消除反应（HofmannHofmann消去反应、消去反应、HofmannHofmann消除反应）消除反应），也称彻底甲基化反应，是胺与过量碘甲烷、氧化银和水共，也称彻底甲基化反应，是胺与过量碘甲烷、氧化银和水共热时（热时（100-200C100-200C），生成三级胺和烯烃的反应），生成三级胺和烯烃的反应.第24页，讲稿共35张，创作于星期日反应机理：反应机理：含有含有-H的取代基发生消除。的取代基发生消除。-C上含有最多氢的烃基变成烯，如有乙基，优先消除变
12、成乙烯。上含有最多氢的烃基变成烯，如有乙基，优先消除变成乙烯。第25页，讲稿共35张，创作于星期日 酰基化酰基化 NH2-H NH2-CO R 酰胺酰胺 RNH-H +RCOCl RNH-CO R N-取代酰胺取代酰胺 R2N-H R2N-CO R N,N-二取代酰胺二取代酰胺 R3N 不反应不反应氨或胺可以用酰氯、酸酐酰化。磺酰氯特别是苯磺酰氯及对甲苯磺酰氯常用于一级胺及二级胺的酰化。第26页，讲稿共35张，创作于星期日 酰基化反应有三个作用:有机有机 酰胺为结晶固体，具有一定的熔点，通过测熔点来鉴别伯胺及仲胺。(2)芳胺易氧化在合成中需保护氨基,如:HNO3H2O/H+第27页，讲稿共35
13、张，创作于星期日(3)一级胺与磺酰氯反应产生磺酰胺，具有酸性可溶于碱，二级胺反应后氮上无氢，不溶于碱，三级胺，不发生反应，产物可溶于酸。可用此性质分离、鉴别胺。第28页，讲稿共35张，创作于星期日由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应（1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐放出气体放出气体第29页，讲稿共35张，创作于星期日条件：低温（一般条件：低温（一般5 5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮盐氮盐：（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应N-亚硝基胺 产物都是黄色油状液体，它与稀
14、盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来提纯仲胺。（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应重氮化反应第30页，讲稿共35张，创作于星期日放放氮氮反反应应偶偶联联反反应应+-H2O,C2H5OH或H3PO2CuX/HXCuCN/KCNKI,(X=Cl,Br)+N2 第31页，讲稿共35张，创作于星期日（2）偶氮染料的制备偶合反应偶氮化合物反应历程：例：芳环上的亲电取代第32页，讲稿共35张，创作于星期日氨基是很强的邻、对位定位基氨基是很强的邻、对位定位基（1）卤化）卤化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺：白色沉淀白色沉淀 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应第33页，讲稿共35张，创作于星期日例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应（2）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保氨基的保护护间位取代反应间位取代反应,注注意条件意条件第34页，讲稿共35张，创作于星期日感谢大家观看第35页，讲稿共35张，创作于星期日