《核磁共振仪的发展及应用3课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振仪的发展及应用3课件.ppt（77页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、Nuclear Magnetic Resonance SpectroscopyNuclear Magnetic Resonance SpectroscopyNuclear Magnetic Resonance SpectroscopyFor ShortFor ShortFor Short：NMR NMR NMR 核磁共振仪的发展及应用核磁共振仪的发展及应用核磁共振仪的发展及应用核磁共振仪的发展及应用主要内容主要内容1、核磁共振的发展及介绍、核磁共振的发展及介绍2、核磁共振的原理3、核磁共振技术的应用由于核磁共振技术具有深入物质内部,而不破坏样品的特点,并随着核磁共振理论及波谱仪器的迅速发展,核
2、磁共振波谱仪的应用领域正日趋增长。最初的波谱仪器,仅用于研究核物理,唯一的目的是测定全部可能有的原子核磁矩。而八十年代,它已被广泛应用于有机化学、物理学、医学、分子生物学、石油化工、食品、军事等部门。现在核磁共振波谱仪,已是人们探索物质微观世界的奥密所必不可缺少的重要手段。因此核磁共振波谱仪发展是很迅速的。大致分为三个发展阶段。核磁共振的发展核磁共振的发展核磁共振的发展核磁共振的发展第二阶段：第二阶段：从1967至1975年。由于电子计算机应用于核磁共振领域,促进了脉冲付里叶变换波谱仪的诞生。第一台这类仪器是布鲁柯公司生产的。这期间出现了连续波与脉冲付里叶变换组合的脉冲付氏变换波谱仪。在这个阶
3、段中,连续波谱仪方面也有新的进展,如应用电子计算机,功能多样化等。超导核磁共振波谱仪发展到360兆赫。第三阶段：第三阶段：在1975年以后,出现了高水平的脉冲付里叶核磁共振波谱仪,采用光笔控制系统、数字正交检波等先进技术;仪器由计算机进行全自动控制,可以进行多种自动测量。在连续波谱仪方面,研制和生产了更高磁场的波谱仪,如布鲁柯公司的500兆赫波谱仪,英国牛津公司生产的500兆赫高均场超导磁体。1993年在西德召开的欧洲实验核磁共振会议上,西德布鲁柯公司,美国的瓦瑞安公司和尼考勒脱公司,日本的电子光学公司展出的全是超导核磁共振波谱仪。可见超导高分辨率核磁共振波谱仪已达到较高的水平。发展历史发展历
4、史发展历史发展历史19241924年：年：年：年：Pauli Pauli 预言了预言了预言了预言了NMRNMR的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；19461946年：年：年：年：Harvard Harvard 大学的大学的大学的大学的PurcelPurcel和和和和StanfordStanford大学的大学的大学的大学的BlochBloch各自首
5、次各自首次各自首次各自首次发现并证实发现并证实发现并证实发现并证实NMRNMR现象，并于现象，并于现象，并于现象，并于19521952年分享了年分享了年分享了年分享了NobelNobel奖；奖；奖；奖；19531953年：年：年：年：VarianVarian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMRNMR仪器；仪器；仪器；仪器；19561956年：年：年：年：KnightKnight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发
6、现元素所处的化学环境对NMRNMR信号有影响，而信号有影响，而信号有影响，而信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。这一影响与物质分子结构有关。这一影响与物质分子结构有关。这一影响与物质分子结构有关。19701970年：年：年：年：Fourier(pilsed)-NMR Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化开始市场化开始市场化开始市场化(早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波NMR NMR 仪器仪器仪器仪器)。现代的核磁共振波谱仪是由超导磁体，包含由射频发生、功率放大、脉冲形成及控制、信号检测等各种功能电子器件的主机，以及用于设置和控制
7、实验的计算机系统所组成。当今世界科学技术的发展也促进了核磁共振波谱仪的发展，不仅是谱仪本身已近乎于全数字化，而且已先后研制成静磁场强度更高（或共振频率更高）的超导磁体。已可提供使用的不仅有600MHz高场超导磁体，更有750MHz和800MHz超导磁体，900MHz超导磁体也已问世。核磁共振谱仪技术及实验方法的迅速发展大大扩展了核磁共振技术方法的应用范围。最新的磁体技术最新的磁体技术 现代核磁共振超导磁体需要液氮液氦提供的低温条件来维持磁体的超导状态，需要定时补加液氮和液氦，这无疑增加了仪器操作人员的工作负担，而且国际市场上液氦价格的波动和供应的不确定性也对超导磁体的维护产生了非常不利的影响。
8、Bruker最新推出AscendTMAeon系列磁体（见图）则让仪器操作人员不再担忧液氮、液氦的补加问题。400MHz和500MHz的标准腔AscendAeon磁体无需再添加液氮，而液氦的维持时间提高到18个月，对于600MHz700MHz的标准腔AscendAeon磁体，则可做到无需添加液氮并将液氦的维持时间大幅延长至8年。革命性的革命性的CryoProbeCryoProbeTMTMProdigyProdigy探头探头Bruker的超低温CryoProbeTM探头由于其在提高灵敏度方面的卓越表现，在学术界和工业界都得到了广泛的应用。超低温探头把低温技术与先进的射频硬件设计和制造技术结合起来，
9、用压缩低温氦气来冷却探头检测线圈和前放电子线圈到20K附近，最大程度降低了可检测到的电子热噪声，探头检测灵敏度提高4倍以上。安装有安装有ProdigyProdigy探头和探头和SampleXpressSampleXpress自动进样器的自动进样器的AVANCE III HD 400 MHzAVANCE III HD 400 MHz谱仪实例谱仪实例先进的自动进样器先进的自动进样器(Auto Sample(Auto Sample ChangerChanger）自动进样器已成为现代核磁共振波谱仪自动进样器已成为现代核磁共振波谱仪的一个重要部件，它不仅减轻了谱仪操的一个重要部件，它不仅减轻了谱仪操作人
10、员的体力劳动强度，也由于它能按作人员的体力劳动强度，也由于它能按照预设的程序自动完成大量样品的照预设的程序自动完成大量样品的高通高通量实验量实验而备受用户的青睐。而备受用户的青睐。BrukerBruker液体样品自动进样器的参数液体样品自动进样器的参数 SampleCaseSampleCaseSampleCaseSampleCase（见图）提供（见图）提供（见图）提供（见图）提供24242424个带转子的样品位。样品架为桌面高度，这使得个带转子的样品位。样品架为桌面高度，这使得个带转子的样品位。样品架为桌面高度，这使得个带转子的样品位。样品架为桌面高度，这使得对于高场谱仪的进样更为方便，无需再
11、攀登梯子进样。对于高场谱仪的进样更为方便，无需再攀登梯子进样。对于高场谱仪的进样更为方便，无需再攀登梯子进样。对于高场谱仪的进样更为方便，无需再攀登梯子进样。BrukerBrukerBrukerBruker还提供一种还提供一种还提供一种还提供一种低温功能配置低温功能配置低温功能配置低温功能配置Cooled SampleCaseCooled SampleCaseCooled SampleCaseCooled SampleCase，通过与低温附件配合，可使，通过与低温附件配合，可使，通过与低温附件配合，可使，通过与低温附件配合，可使样品架上样品架上样品架上样品架上的样品处于低温状态的样品处于低温状
12、态的样品处于低温状态的样品处于低温状态，如保存生物样品常用的，如保存生物样品常用的，如保存生物样品常用的，如保存生物样品常用的6 6 6 6，特别，特别，特别，特别适合生物样品的适合生物样品的适合生物样品的适合生物样品的测试测试测试测试。SampleXpressSampleXpressSampleXpressSampleXpress（见图）提供见图）提供见图）提供见图）提供60606060个个个个带转子的样品位，取代了带转子的样品位，取代了带转子的样品位，取代了带转子的样品位，取代了B-ACSB-ACSB-ACSB-ACS自动进样器，自动进样器，自动进样器，自动进样器，减少了活动机械部件，使用
13、可靠性更高。减少了活动机械部件，使用可靠性更高。减少了活动机械部件，使用可靠性更高。减少了活动机械部件，使用可靠性更高。SampleXpressSampleXpressSampleXpressSampleXpress设计非常紧凑，极大设计非常紧凑，极大设计非常紧凑，极大设计非常紧凑，极大提高了其与各类型磁体的适配度；配备了提高了其与各类型磁体的适配度；配备了提高了其与各类型磁体的适配度；配备了提高了其与各类型磁体的适配度；配备了触摸屏式控制面板触摸屏式控制面板触摸屏式控制面板触摸屏式控制面板，控制更加，控制更加，控制更加，控制更加方便；样品架可轻松取下，放置样品更加方便。方便；样品架可轻松取下
14、，放置样品更加方便。方便；样品架可轻松取下，放置样品更加方便。方便；样品架可轻松取下，放置样品更加方便。SampleJetSampleJetSampleJetSampleJet（见图）是一种前所未有的方便快捷地实现见图）是一种前所未有的方便快捷地实现见图）是一种前所未有的方便快捷地实现见图）是一种前所未有的方便快捷地实现高通量核磁实验高通量核磁实验高通量核磁实验高通量核磁实验的自动进样器。的自动进样器。的自动进样器。的自动进样器。它有它有它有它有5 5 5 5个可放置个可放置个可放置个可放置96 9696 96根根根根核磁管的样品架，另可在外圈放置核磁管的样品架，另可在外圈放置核磁管的样品架，
15、另可在外圈放置核磁管的样品架，另可在外圈放置96 9696 96根样品。机械手可自动完根样品。机械手可自动完根样品。机械手可自动完根样品。机械手可自动完成将样品管插入转子并换样的动作。此外它还有若干带转子的样品位，总共可放成将样品管插入转子并换样的动作。此外它还有若干带转子的样品位，总共可放成将样品管插入转子并换样的动作。此外它还有若干带转子的样品位，总共可放成将样品管插入转子并换样的动作。此外它还有若干带转子的样品位，总共可放置置置置6x966x966x966x96个样品。个样品。个样品。个样品。SampleJetSampleJetSampleJetSampleJet也可安装条码扫描设备，亦
16、可也可安装条码扫描设备，亦可也可安装条码扫描设备，亦可也可安装条码扫描设备，亦可实现低温功能，使样品架上实现低温功能，使样品架上实现低温功能，使样品架上实现低温功能，使样品架上的样品处于低温状态。的样品处于低温状态。的样品处于低温状态。的样品处于低温状态。由于高场仪器的磁体都较高，人工进样时需要仪器操作人员爬上很高的由于高场仪器的磁体都较高，人工进样时需要仪器操作人员爬上很高的由于高场仪器的磁体都较高，人工进样时需要仪器操作人员爬上很高的由于高场仪器的磁体都较高，人工进样时需要仪器操作人员爬上很高的梯子才能操作，梯子才能操作，梯子才能操作，梯子才能操作，SampleMailSampleMail
17、SampleMailSampleMail（见图）就是一种专为高场仪器设计的液体样品（见图）就是一种专为高场仪器设计的液体样品（见图）就是一种专为高场仪器设计的液体样品（见图）就是一种专为高场仪器设计的液体样品换样辅助设备，它使用了换样辅助设备，它使用了换样辅助设备，它使用了换样辅助设备，它使用了SampleCaseSampleCaseSampleCaseSampleCase的样品传送系统，使操作人员在桌面高的样品传送系统，使操作人员在桌面高的样品传送系统，使操作人员在桌面高的样品传送系统，使操作人员在桌面高度就可以完成度就可以完成度就可以完成度就可以完成高场仪器的单次换样高场仪器的单次换样高场
18、仪器的单次换样高场仪器的单次换样。样品变温单元样品变温单元变温核磁共振实验在物质结构分析和化学反应跟踪等应用中有着重要的作用，因此，样品变温单元是现代核磁共振波谱仪中必不可少的一部分，例如Bruker最新型核磁共振波谱仪AVANCEIIIHD系列谱仪中集成了BSVT(BrukerSmartmultichannelTemperatureControlSystem)温控单元，其与BrukerBBFOSMART探头搭配，在不增加其他附件的情况下实现对样品温度从室温到150的变温控制，控温精度达+/-0.1。此外，Bruker还为控温提供了革命性的NMRThermometerTM技术（选件），第一次使
19、得在NMR实验过程中测量样品的准确温度成为了可能。NMR ThermometerNMR ThermometerNMR ThermometerNMR Thermometer技术通过检测两种氘技术通过检测两种氘技术通过检测两种氘技术通过检测两种氘共振的化学位移差值共振的化学位移差值共振的化学位移差值共振的化学位移差值来实现完全来实现完全来实现完全来实现完全自动化自动化自动化自动化温度控制温度控制温度控制温度控制，与传统的热电偶检测法相比，与传统的热电偶检测法相比，与传统的热电偶检测法相比，与传统的热电偶检测法相比，NMR ThermometerNMR ThermometerNMR Thermome
20、terNMR Thermometer直接测量样品实际直接测量样品实际直接测量样品实际直接测量样品实际温度，不再依赖于热电偶，从而避免在去偶实验或控温气流变化时温度，不再依赖于热电偶，从而避免在去偶实验或控温气流变化时温度，不再依赖于热电偶，从而避免在去偶实验或控温气流变化时温度，不再依赖于热电偶，从而避免在去偶实验或控温气流变化时外部外部外部外部热电偶测温导致温度偏差热电偶测温导致温度偏差热电偶测温导致温度偏差热电偶测温导致温度偏差（如图所示）。（如图所示）。（如图所示）。（如图所示）。液相色谱核磁共振（液相色谱核磁共振（LC-NMRLC-NMR）联用组件）联用组件1、将色谱分离技术与核磁共振
21、技术以及其他技术进行在线的联用，使色谱分离与谱学结构确证成为一个连续的过程，这是对于复杂有机混合物成分分析的一种非常有效的方法。2、Bruker是LC-NMR在线联用方法的先驱者，提供了完善的LC-NMR在线联用解决方案。作为液相色谱与核磁共振联用的最重要的部分，Bruker独家研发了多种适合两者的在线联用接口单元，并开发了集成式控制分析软件HyStar。3、LC-SPE-NMR单元（如图所示）是Bruker公司联合Spark公司开发的一种独有的LC-NMR联用接口单元，一经问世便广受用户的欢迎。其核心部分是拥有192个柱子的SPE（固相萃取）系统，配合精密的流路设计和其他组成部分，LC-SP
22、E-NMR单元可完成色谱峰的捕捉、进行多次富集、氘代试剂洗脱进入核磁共振谱仪中检测等一系列在线联用功能。BrukerBrukerBrukerBruker支持多种市面流行的液相色谱仪与核磁共振联用并实现对其完全控制；在核支持多种市面流行的液相色谱仪与核磁共振联用并实现对其完全控制；在核支持多种市面流行的液相色谱仪与核磁共振联用并实现对其完全控制；在核支持多种市面流行的液相色谱仪与核磁共振联用并实现对其完全控制；在核磁共振谱仪端，磁共振谱仪端，磁共振谱仪端，磁共振谱仪端，BrukerBrukerBrukerBruker不仅提供传统的不仅提供传统的不仅提供传统的不仅提供传统的流动探头流动探头流动探头
23、流动探头(Flow Probe)(Flow Probe)(Flow Probe)(Flow Probe)，还特别为，还特别为，还特别为，还特别为CryoProbesTMCryoProbesTMCryoProbesTMCryoProbesTM超超超超低温探头和低温探头和低温探头和低温探头和CryoProbesTMProdigyCryoProbesTMProdigyCryoProbesTMProdigyCryoProbesTMProdigy液氮低温探头提供了液氮低温探头提供了液氮低温探头提供了液氮低温探头提供了CryoFitTMCryoFitTMCryoFitTMCryoFitTM插件插件插件插件
24、（如图所示）。（如图所示）。（如图所示）。（如图所示）。CryoFitTMCryoFitTMCryoFitTMCryoFitTM可以直接让可以直接让可以直接让可以直接让CryoProbesTMCryoProbesTMCryoProbesTMCryoProbesTM超低温探头和超低温探头和超低温探头和超低温探头和CryoProbesTMProdigyCryoProbesTMProdigyCryoProbesTMProdigyCryoProbesTMProdigy液氮低温探头转变为液氮低温探头转变为液氮低温探头转变为液氮低温探头转变为具有类似流动探头具有类似流动探头具有类似流动探头具有类似流动探头
25、的功能，可与液相色谱联用。的功能，可与液相色谱联用。的功能，可与液相色谱联用。的功能，可与液相色谱联用。CryoFitTMCryoFitTMCryoFitTMCryoFitTM插件安装时只需将其从磁插件安装时只需将其从磁插件安装时只需将其从磁插件安装时只需将其从磁体中心管上部插入体中心管上部插入体中心管上部插入体中心管上部插入5mm5mm5mm5mm探头中即可，探头中即可，探头中即可，探头中即可，转变过程无需拆卸更换探头转变过程无需拆卸更换探头转变过程无需拆卸更换探头转变过程无需拆卸更换探头。Bruker的LC-NMR联用组件还可以实现与质谱仪的进一步联用，即LC-NMR-MS联用。Bruke
26、r支持多种市面流行的质谱仪的联用。HyStar软件同样可完成对三个仪器的同时控制与结果分析。Hystar软件可在同一屏幕上同时显示色谱图、指定峰的核磁共振图及对应的质谱图，这些信息足够进行复杂混合物的分析和确定被分析物的结构。Assure-Raw Material ScreeningTMAssure-Raw Material ScreeningTMAssure-Raw Material ScreeningTMAssure-Raw Material ScreeningTM解决方案解决方案解决方案解决方案在制造原料药药品和化学产品时杂质和掺杂物可能会带来责任风险。目前对全球供应链的日益依赖的现状加
27、大了对生产所用原料和最终产品进行质量控制检测的需求。有效地检测何处出现未知掺杂物需要使用化合物特异性和非靶向方法。为此，Bruker提供了一套完整、易用的全自动化解决方案：Assure-RawMaterialScreeningTM原料检验系统。使用Assure-RawMaterialScreeningTM（Assure-RMS）可以在在合成最终产品之前检测含杂质和不纯的样品，从而减少责任风险、降低生产成本、减少可能带来的生产延误。Assure-RMS方法适用于GLP（优良实验室规范）或非GLP环境，能提供样品分析过程和结果的可溯源记录，可应用于医药和化工生产以及分析参考标准。Assure-RM
28、S方法只需几毫克的原料用于分析，经一次性测量即可完成原料检验，几分钟内就能得到结果和报告（如图所示）AssureAssure结果示例结果示例 NMRNMR基本原理基本原理基本原理基本原理vv与与与与UV-VisUV-Vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMRNMR也属于也属于也属于也属于吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱，只是研究，只是研究，只是研究，只是研究的对象是处于的对象是处于的对象是处于的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。
29、对射频辐射的吸收。vvNMRNMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子核原子核原子核对对对对射频辐射射频辐射射频辐射射频辐射(Radio-frequency(Radio-frequency Radiation)Radiation)的的的的吸收吸收吸收吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。定性分析的最强有力的工具之一，有时亦
30、可进行定量分析。定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。vv在在在在强磁场强磁场强磁场强磁场中，原子核发生中，原子核发生中，原子核发生中，原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂自旋能级分裂自旋能级分裂(能级极小：在能级极小：在能级极小：在能级极小：在1.41T1.41T磁场中，磁场中，磁场中，磁场中，磁能级差约为磁能级差约为磁能级差约为磁能级差约为2525 1010-3-3J)J)，当吸收外来电磁辐射当吸收外来电磁辐射当吸收外来电磁辐射当吸收外来电磁辐射(10(109 9-10-101010nm,4-nm,4-900MHz)900MHz)时，将发生时，将发生时，将发生时，将发生核核核核
31、自旋自旋自旋自旋能级的跃迁能级的跃迁能级的跃迁能级的跃迁-产生所谓产生所谓产生所谓产生所谓NMRNMR现象。现象。现象。现象。射频辐射射频辐射射频辐射射频辐射原子核原子核原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收吸收吸收能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁NMRNMR 测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，1 1H H NMR NMR氢原子的位置、环境以及官氢原子的位置、环境以及官氢原子的位置、环境以及官氢原子的位置、环境以及官能团和能团和能团和能团和C C骨架上的骨架上的骨架上的骨架上的H H原子相对
32、数目）原子相对数目）原子相对数目）原子相对数目）核磁共振或简称核磁共振或简称NMR是一种用来研究物质的分子结构及物理特性是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的光谱学方法的光谱学方法.它是众多光谱分析法中的一员它是众多光谱分析法中的一员.其它的分析方法:电子自旋共振(ESR/EPR)红外光谱学(IR)质谱学(MS)色谱学(LC/GC/HPLC)X-ray(SCD/XRF/XRD)核磁共振成像核磁共振成像 或称或称MRI MRI 已经频繁的使用在医院的疾病已经频繁的使用在医院的疾病的诊断中的诊断中.虽然一小部分核磁共振仪器在工业上被用来做质量控制虽然一小部分核磁共振仪器在工业上被用来做质量控制,
33、但核磁共振仪器现大部分仍局限在实验室使用但核磁共振仪器现大部分仍局限在实验室使用.应用范围应用范围:结构确定结构确定 Structure Determination 化学鉴定化学鉴定 Chemical Identification 聚合物特性测定聚合物特性测定 Polymer Characterization 药品开发药品开发 Drug Development 催化研究催化研究 Catalysis用户用户:化学公司化学公司 Chemical Companies药剂化学药剂化学 Pharmaceutical Companies石油化工石油化工 Petrochemical Industry高分子材
34、料高分子材料Polymer Industry大学大学 Universities医院医院 Hospitals一、核磁共振的产生一、核磁共振的产生一、核磁共振的产生一、核磁共振的产生1 1、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化I I：自旋量子数；：自旋量子数；：自旋量子数；：自旋量子数；I I不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。h h ：普朗克常数；：普朗克常数；：普朗克常数；：普朗克常数；质量数质量数质量数质量数原子序数原子序数原子序数原子序数I
35、INMRNMR信号信号信号信号原子核原子核原子核原子核偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数0 0无无无无1212C C6 6 1616OO8 8 3232S S1616奇数奇数奇数奇数奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数1/21/2有有有有1 1HH1 1 1313C C6 6 1919F F9 9 1515N N7 7 3131P P1515奇数奇数奇数奇数奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数 3/2 5/23/2 5/2有有有有1111B B5 5 3535ClCl1717 7979BrBr3535 8181BrBr3535 1717OO8 8 3333S S1616偶数偶数偶数偶数奇数奇数奇数奇数1
36、,2,31,2,3有有有有 2 2HH1 1 1414N N7 7根据根据根据根据量子力学的原理量子力学的原理量子力学的原理量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量(p p):):具有自旋角动量具有自旋角动量具有自旋角动量具有自旋角动量(p p)的核在自旋式会产生核磁矩的核在自旋式会产生核磁矩的核在自旋式会产生核磁矩的核在自旋式会产生核磁矩():):=P=P右手定则右手定则右手定则右手定则 为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比，不同的核
37、有不同的磁旋比。为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。当当当当将将将将自自自自旋旋旋旋核核核核置置置置于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场H H0 0中中中中时时时时，根根根根据据据据量量量量子子子子力力力力学学学学原原原原理理理理，由由由由于于于于磁磁磁磁矩矩矩矩与与与与磁磁磁磁场场场场相相相相互互互互作作作作用用用用。磁磁磁磁矩矩矩矩相相相相对对对对于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场有有有有不不不不同同同同的的的的取取取取向向向向，它它它它们们们们在在在在外外外外磁磁磁磁场场场场方方方方向向向向的的的的投影是量子化的投影是量子化的投影是量子化的投影是量子化的，可以用磁量子数，可以用磁
38、量子数，可以用磁量子数，可以用磁量子数(mm)描述：描述：描述：描述：对于具有对于具有对于具有对于具有I I、mm的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：H H0 0：外加磁场强度：外加磁场强度：外加磁场强度：外加磁场强度(G-(G-高斯高斯高斯高斯););：核磁子核磁子核磁子核磁子(5.04910(5.04910-31-31J.GJ.G-1-1););：以：以：以：以为单位的为单位的核磁矩核磁矩核磁矩核磁矩.m=I,Im=I,I-1-1,I,I-2-2,.,.-I I 2 2I I=1=1个取向个取向个取向个取向对于具有对于具有对于具有
39、对于具有I I=1/2=1/2m=+m=+1/21/2、-1/2-1/2的的的的核核核核:对于具有对于具有对于具有对于具有I I=1=1m=m=1,0,-11,0,-1的的的的核核核核:Z Zm=m=0 0H0 Z Zm=+m=+1/21/2H0 Z Zm=-m=-1/21/2H0 Z Zm=+m=+1 1H0 Z Zmm=-1=-1H0E E=-=-HH0 0E E=+=+HH0 0 E E=2=2HH0 0E E=-=-HH0 0E E=+=+HH0 0 E E=HH0 0 E E=HH0 0对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为 I I
40、的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：拉莫尔进动拉莫尔进动(Larmor Precession)当当当当将将将将自自自自旋旋旋旋核核核核置置置置于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场H H0 0中中中中时时时时，根根根根据据据据经经经经典典典典力力力力学学学学模模模模型型型型会会会会产产产产生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率 0 0 0 0与角速度与角速度与角速度与角速度0 0 0 0的关系为的关系为的关系为的关系为；两种进动取向两种
41、进动取向两种进动取向两种进动取向不同的氢核之间的不同的氢核之间的不同的氢核之间的不同的氢核之间的能级差：能级差：能级差：能级差：0 0 0 0 =2=2=2=2 0 0 0 0 =H H H H0 0 0 0-磁旋比磁旋比磁旋比磁旋比H H H H0 0 0 0-外磁场强度外磁场强度外磁场强度外磁场强度 0 0 0 0 =H H H H0 0 0 0/(2/(2/(2/(2)0 0 0 0 HH0 0HH0 0 核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象E E=HH0 0(磁矩磁矩磁矩磁矩)拉莫尔进动拉莫尔进动(Larmor Precession)二、核磁共振条件二、核磁共振条件核核核核
42、 原子核自旋原子核自旋原子核自旋原子核自旋 I0I0磁磁磁磁 外加磁场外加磁场外加磁场外加磁场HH0 0 诱导产生自旋能级分裂诱导产生自旋能级分裂诱导产生自旋能级分裂诱导产生自旋能级分裂共振共振共振共振 外界外界外界外界=0 0进动进动进动进动 能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁 0 0 0 0 HH0 0HH0 0 1 1、共振条件：、共振条件：、共振条件：、共振条件：0 0=H H0 0/(2/(2 )讨论:共振条件 0=H0/(2)（1 1 1 1）对于同一种核）对于同一种核）对于同一种核）对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值，为定值，为定值，HHHH0 0 0
43、0变，射频频率变，射频频率变，射频频率变，射频频率 变。变。变。变。（2 2 2 2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要不同，产生共振的条件不同，需要不同，产生共振的条件不同，需要不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度的磁场强度的磁场强度的磁场强度H HH H0 0 0 0和射频频率和射频频率和射频频率和射频频率 不同。不同。不同。不同。（3 3 3 3）固定固定固定固定H HH H0 0 0 0 ，改变，改变，改变，改变 （扫频）（扫频）（扫频）（扫频），不同原子核在不同频率处发，不同原子核在不同频率处发，不同原子
44、核在不同频率处发，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定生共振（图）。也可固定生共振（图）。也可固定生共振（图）。也可固定 ，改变，改变，改变，改变HHHH0 0 0 0 （扫场）。（扫场）。（扫场）。（扫场）。氢核（氢核（氢核（氢核（1 1 1 1H HH H）：）：）：）：1.409 T 1.409 T 1.409 T 1.409 T 共振频率共振频率共振频率共振频率 60 MHz 60 MHz 60 MHz 60 MHz 2.305 T 2.305 T 2.305 T 2.305 T 共振频率共振频率共振频率共振频率 100 MHz 100 MHz 100 MHz 100 MHz
45、三、驰豫过程三、驰豫过程三、驰豫过程三、驰豫过程1 1、饱和现象、饱和现象、饱和现象、饱和现象根据波尔兹曼分布定律：根据波尔兹曼分布定律：根据波尔兹曼分布定律：根据波尔兹曼分布定律：H=2.7927 H0=14092G ：核磁子核磁子核磁子核磁子(5.04910(5.04910-31-31J.GJ.G-1-1)298K)298K E E=2=2HH0 0n n0 0吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射n n*当当当当n n0 0=n=n*时，就观察不到时，就观察不到时，就观察不到时，就观察不到NMRNMR信号，这种现象称为信号，这种现象称为信号，这种现象称为信号，这种现象称为“饱和
46、饱和饱和饱和”。2 2、驰豫、驰豫、驰豫、驰豫n n*n n0 0非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量驰驰驰驰豫豫豫豫现现现现象象象象是是是是NMRNMR得得得得以以以以保保保保持持持持的的的的必必必必要要要要条条条条件件件件。由由由由于于于于受受受受到到到到核核核核外外外外电电电电子子子子云云云云的的的的屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。驰驰驰驰豫豫豫豫现现现现象象象象：高高高高能能能能态态态态的的的的核核核核以以以以非非非非辐辐辐辐射射射射形形形
47、形式式式式释释释释放放放放能能能能量量量量，回回回回到到到到低低低低能能能能态态态态，维维维维持持持持n n0 0略略略略大大大大于于于于n n*，致致致致使使使使核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振信信信信号号号号存存存存在在在在，这这这这种种种种过过过过程程程程称称称称为为为为“驰豫驰豫驰豫驰豫”。1)1)1)1)自自自自旋旋旋旋-晶晶晶晶格格格格驰驰驰驰豫豫豫豫(纵纵纵纵向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫):):):):分分分分子子子子的的的的各各各各种种种种运运运运动动动动形形形形成成成成许许许许多多多多不不不不同同同同频频频频率率率率的的的的磁磁磁磁场场场场(晶晶晶晶格格格格场场场场)；如如如如果
48、果果果其其其其中中中中存存存存在在在在与与与与核核核核能能能能级级级级相相相相同同同同的的的的磁磁磁磁场场场场(晶晶晶晶格格格格场场场场)，就就就就可以进行能量转移的驰豫过程。可以进行能量转移的驰豫过程。可以进行能量转移的驰豫过程。可以进行能量转移的驰豫过程。2)2)2)2)自自自自旋旋旋旋-自自自自旋旋旋旋驰驰驰驰豫豫豫豫(横横横横向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫)同同同同类类类类核核核核具具具具有有有有相相相相同同同同的的的的核核核核能能能能级级级级，高高高高能能能能态态态态的的的的核核核核可可可可以以以以通通通通过过过过磁磁磁磁场场场场释释释释放放放放能能能能量量量量给给给给低低低低能能能能态态
49、态态的的的的同同同同类类类类核核核核；结结结结果果果果没没没没有有有有改改改改变变变变 n*/nn*/n0 0 ，但是通过自旋，但是通过自旋，但是通过自旋，但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。自旋驰豫降低了激发态的寿命。自旋驰豫降低了激发态的寿命。自旋驰豫降低了激发态的寿命。屏蔽效应与化学位移屏蔽效应与化学位移屏蔽效应与化学位移屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移 1 1、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，当满足共振条件
50、时，产当满足共振条件时，产当满足共振条件时，产当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；生单一的吸收峰；生单一的吸收峰；生单一的吸收峰；H H0 0 H H0 0但但但但这这这这只只只只是是是是在在在在理理理理想想想想情情情情况况况况下下下下，实实实实际际际际上上上上并并并并不不不不存存存存在在在在裸裸裸裸露露露露的的的的氢氢氢氢核核核核。在在在在有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物中中中中，氢氢氢氢核核核核不不不不但但但但受受受受周周周周围围围围不不不不断断断断运运运运动动动动着着着着的的的的价价价价电电电电子子子子影影影影响响响响，还还还还受受受受到到到到相邻原子的影响。相邻原子的影响。相邻