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1、-1-第 1节有机化合物的合成第 1课时有机合成的关键课标要求 1了解有机合成的基本程序和方法。2理解卤代烃在不同条件下的取代反应和消去反应。3掌握碳链的增长和引入官能团的化学反应。1.引入碳碳双键的方法：卤代烃的消去、醇的消去、炔烃的不完全加成。2引入卤原子的三种方法是醇(或酚)的取代、烯烃(或炔烃)的加成、烷烃(或苯及苯的同系物)的取代。3引入羟基的四种方法是烯烃与水的加成、卤代烃的水解、酯的水解、醛酮的加氢。4引入羰基的方法：部分醇的氧化。5引入羧基的方法：醛的氧化、烯烃的氧化、苯的同系物的氧化、酯的水解。-2-碳骨架的构建1有机合成的基本程序(1)有机合成的基本流程明确目标化合物的结构
2、设计合成路线合成目标化合物对样品进行结构测定，试验其性质或功能大量合成。(2)合成路线的核心合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。2碳骨架的构建构建碳骨架，包括在原料分子及中间化合物分子的碳骨架上增长或减短碳链、成环或开环等。(1)碳链的增长利用卤代烃的取代反应：例如：用溴乙烷制取丙酸的化学方程式为CH3CH2Br NaCN CH3CH2CN NaBr，CH3CH2CNH2O，HCH3CH2COOH。利用炔钠的反应：例如：用丙炔制2-戊炔的化学反应方程式为2CH3CCH 2Na 液氨2CH3CCNa H2，CH3CH2Br NaCCCH3CH3CH2CCCH3NaBr
3、。利用羟醛缩合反应：例如：两分子乙醛反应的化学方程式为-3-(2)碳链的减短烯烃、炔烃的氧化反应：脱羧反应：例如：无水醋酸钠与碱石灰反应的化学方程式为CH3COONa NaOH CH4 Na2CO3。1与碱石灰共热得到的有机物是什么？提示：COONa 与 NaO 结合生成Na2CO3，有机产物为。2具有怎样结构的醛酮才能发生羟醛缩合反应？提示：并不是所有的醛、酮都能发生羟醛缩合反应，只有含有-H的醛、酮才能发生羟醛缩合反应。1常见碳链的增长和减短方法(1)常见增长碳链的方法增长碳链的反应主要有卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应等。醛、酮与HCN 加成：-4-含有-H的醛发生羟醛缩合反应：卤代烃
4、与NaCN、CH3CH2ONa、CH3CCNa 等取代：RCl NaCN RCN NaCl。卤代烃与活泼金属作用：2CH3Cl2NaCH3CH3 2NaCl。(2)常见碳链减短的反应减短碳链的反应主要有烯烃、炔烃和芳香烃的氧化反应、羧酸及其盐的脱羧反应以及烷烃的裂化反应。2常见碳链的成环和开环的方法(1)常见碳链成环的方法二元醇成环：-5-(2)常见碳链开环的方法环酯、环醚、酸酐开环，如上面成环的逆反应。环烯被氧化开环。1在有机合成中，有时需要通过减短碳链的方式来实现由原料到目标产物的转化，某同学设计的下列反应中，可成功实现碳链减短的是()A乙烯的聚合反应B烯烃与酸性KMnO4溶液的反应C酯化
5、反应-6-D卤代烃与NaCN 的取代反应解 析：选BA、C、D均 会 引 起 碳 链 的 增 长，只 有B 可 使 碳 链 变 短，如：CH3CHCHCH3 KMnO4H2CH3COOH。2下列反应可使碳链增长的有()加聚反应缩聚反应酯化反应卤代烃的氰基取代反应乙酸与甲醇的反应A全部BCD解析：选 A题中所给反应都能使产物的碳原子数增多，碳链增长。3下列物质中，不能形成环状的是()解 析：选C因 为HOCH2CH2CH2COOH有 两 个 官 能 团，可 以 生 成 环 状 酯；ClCH2CH2 CH2CH2Cl 与金属钠反应生成；不能直接反应形成环状；NH2CH2CH2CH2COOH两端反应
6、形成肽键可结合成环状。4 已 知 卤 代 烃 可 以 和 钠 发 生 反 应。例 如 溴 乙 烷 与 钠 发 生 反 应 为2CH3CH2Br 2NaCH3CH2CH2CH32NaBr 应用这一反应，下列所给出的化合物中可以与钠反应合成环丁烷()的是()ACH3BrBCH3CH2CH2CH2Br-7-CCH2BrCH2Br DCH3CHBrCH2CH2Br 解析：选 C由题给信息可知，要合成环丁烷，可用两分子CH2Br CH2Br 与 Na 反应生成；或者由一分子BrCH2CH2CH2CH2Br 与 Na 反应生成。5按要求完成转化，写出反应的化学方程式。解析：(1)以乙烯为原料合成正丁醇，一
7、是要引入OH，二是要增长碳链，羟醛缩合反应正具有以上特点。正丁醇可由丁烯醛(CH3CH=CHCHO)加氢还原而制得，丁烯醛可由乙醛经自身加成、脱水而制得；CH3CHO 可通过 CH2=CH2与 H2O 加成得 CH3CH2OH，再经氧化而制得。(2)环状结构被保留，分子中碳原子数减少，可通过与碱石灰反应脱羧完成：答案：(1)CH2=CH2H2O 催化剂加热、加压CH3CH2OH 2CH3CH2OH O2Cu2CH3CHO 2H2O CH3CH=CH CHO 2H2 催化剂CH3CH2CH2CH2OH-8-官能团的引入与转化1官能团的引入比较常用的是：引入卤素原子(Cl、Br 等)、引入 OH、
8、形成双键。(1)引入卤素原子(X)烃与 X2取代：CH4Cl2光,CH3ClHCl；不饱和烃与HX 或 X2加成：CH2=CH2Br2CH2BrCH2Br；醇与 HX 取代：C2H5OHHBr C2H5Br H2O；有机化合物中-H的取代：RCH2COOH Cl2催化剂,RCHClCOOHHCl。(2)引入羟基(OH)烯烃与水的加成：CH2=CH2H2O 催化剂,CH3CH2OH；卤代烃(RCH2X)的水解：RCH2XH2ONaOHRCH2OH；醛(酮)与氢气的还原(加成)反应：-9-CH3CHO H2催化剂CH3CH2OH；羧酸的还原(用 LiAlH4还原)：RCOOHLiAlH4,RCH2
9、OH；酯的水解：CH3COOC2H5H2O稀硫酸CH3COOH C2H5OH。(3)引入羰基醇的氧化：2CH3CH2OH O2催化剂2CH3CHO 2H2O；乙烯的氧化：2CH2=CH2O2一定条件,2CH3CHO。(4)引入羧基(COOH)醛的氧化：CH3CHO 2Cu(OH)2 CH3COOH Cu2O 2H2O；酯的水解：CH3COOCH3H2O稀硫酸CH3COOH CH3OH；腈的水解：CH3CH2CN H2O/HCH3CH2COOH；氧化苯的同系物制取芳香酸：-10-(5)引入双键(C=C)某些醇的消去：CH3CH2OH 浓硫酸170 CH2=CH2 H2O；卤代烃的消去：CH3CH
10、2Br NaOH 醇溶液CH2=CH2 NaBr H2O；炔烃的加成：CH CH Br2CHBr=CHBr。2官能团的转化在有机合成中，官能团的转化可以通过取代、消去、加成、氧化、还原等反应实现。以乙烯为起始物，通过一系列化学反应实现的某些官能团间的相互转化如图所示：1醇中 OH的消去反应与卤代烃中X 的消去反应条件有何区别？二者有何相似之处？提示：(1)醇中 OH 消去反应的条件为浓硫酸，加热，而卤代烃中 X 的消去反应条件为碱的醇溶液，加热。(2)二者发生消去反应时的结构特征都必须含有-H。2怎样才能实现由溴乙烷到乙二醇的转化？请用流程图表示。-11-提 示：CH3CH2Br NaOH 的
11、醇溶液消去反应CH2=CH2 Br2加成反应CH2Br CH2Br NaOH 的水溶液水解反应 取代反应HOCH2CH2OH 1官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键。(2)通过消去反应、氧化反应、酯化反应等消除羟基。(3)通过加成反应或氧化反应等消除醛基。2官能团的衍变根据合成需要(有时题目信息中会明示某些衍变途径)可进行有机化合物官能团的衍变，以使中间物向产物递进。常见的有三种方式：(1)利用官能团的衍生关系进行衍变，如烃卤代消去卤代烃水解取代醇氧化还原醛氧化,酸酯化水解酯(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，例如：CH3CH2OH 消去H2OCH2=CH2 加成Cl2ClCH2
12、 CH2Cl 水解,HO CH2CH2OH(3)通过某种手段，改变官能团的位置等。如：3官能团的保护有机合成时，往往在有机物分子中引入多个官能团，但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏，导致不能实现目标化合物的合成。因此，在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来，在适当的时候再将其转变回来，从而达到有机合成的目的。-12-(1)酚羟基的保护因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把 OH 变为ONa 将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为 OH。(2)碳碳双键的保护碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应
13、将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。例如，已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：(3)氨基(NH2)的保护如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成 COOH，再把 NO2还原为 NH2。防止当KMnO4氧化 CH3时，NH2(具有还原性)也被氧化。(4)醛基的保护醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为：再如检验碳碳双键时，当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时，可以先用弱氧化剂，如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基，再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双
14、键进行检验。-13-1下列反应可以在烃分子中引入卤素原子的是()A苯和溴水共热B光照甲苯与溴的蒸气C溴乙烷与NaOH 溶液共热D溴乙烷与NaOH 的醇溶液共热解析：选 B苯与溴水不发生反应，A 项不正确；甲苯与溴蒸气在光照条件下可发生取代反应生成溴代烃，B 项正确；C 项发生取代反应脱去溴原子；D 项发生消去反应也脱去溴原子，故 C、D 项也不正确。2在有机化合物中引入羟基的反应类型有()取代反应加成反应消去反应酯化反应加聚反应缩聚反应氧化反应还原反应ABCD解析：选 B卤代烃、酯的水解反应，烯烃等与H2O 的加成反应，醛、酮与H2的还原反应，醛的氧化反应均能在有机物中引入羟基。3官能团的引入
15、和转化是有机合成中的关键和主要内容。下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请判断其中无法实现实验目的的是()A卤代烃的水解B腈(R CN)在酸性条件下水解C醛的氧化D烯烃的氧化解析：选 A卤代烃水解引入的是羟基，而不是羧基；腈(R CN)在酸性条件下水解可得RCOOH；醛被氧化为羧酸；烯烃(如RCH=CH2)也可被酸性KMnO4溶液氧化为RCOOH。4由石油裂解产物乙烯制取HOCH2COOH，需要经历的反应类型有()-14-A氧化 氧化 取代 水解B加成 水解 氧化 氧化C氧化 取代 氧化 水解D水解 氧化 氧化 取代解析：选A由乙烯CH2=CH2合 成HOCH2COOH的步骤：CH2=CH2
16、CH3CHO CH3COOH ClCH2COOH HOCH2COOH。故 反 应 类型：氧化 氧化 取代 水解。5用短线连接()与()两栏相应内容。答案：ABCD6已知：CH2=CHCH3Cl2 CCl4溶液ClCH2CHClCH3CH2=CHCH3Cl2CH2=CHCH2ClHCl CH3CH2Cl NaOH 乙醇CH2=CH2 H2ONaCl 结合所学知识设计方案，由1-氯丙烷制备丙三醇，写出合成路线。解析：由，对比始态、终态物质，其碳链没有变化，只有官能团及数目发生了变化，若使得一氯代物变为三氯代物，问题即解决，即把问题转化为由倒推至-15-答案：7由环己烷可制备1,4-环己二醇的二醋酸酯，下列有关的八步反应(其中所有无机产物都已略去)：其中有 3 步属于取代反应，2 步属于消去反应，3 步属于加成反应。试回答：(1)反应 _属于取代反应。(2)写出上述化合物结构简式：B_，C_。(3)反应所用的试剂和条件是_。解析：-16-答案：(1)(3)NaOH 浓溶液、醇、加热