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1、第三节第三节 紫外光谱在结构分析中的应用紫外光谱在结构分析中的应用一、化合物部分骨架的推断一、化合物部分骨架的推断1如果一个化合物在紫外区无吸收（即使有吸收，如果一个化合物在紫外区无吸收（即使有吸收，但但10）分子中不存在共轭体系，不含有醛、酮基以分子中不存在共轭体系，不含有醛、酮基以及及 N、S、Br 和和 I 等杂原子；等杂原子；可能是烷烃、非共轭烯或炔烃，或含可能是烷烃、非共轭烯或炔烃，或含 O、F、Cl 等的饱和脂肪族化合物；等的饱和脂肪族化合物；2如果在如果在 210250nm有有强强吸收吸收 表示有表示有K吸收带，吸收带，可能含有两个双键的共轭可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯
2、或体系，如共轭二烯或，-不饱和醛或酮等。如果在不饱和醛或酮等。如果在250nm以上有强吸收，则共轭体系会更大。以上有强吸收，则共轭体系会更大。3如果在如果在 260300nm 有有中强中强吸收（吸收（=2001000），），且有精细结构或谱带很宽且有精细结构或谱带很宽 表示有表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色团存在时，则苯环上有共轭的生色团存在时，则 可以大于可以大于10000。4如果在如果在250300nm有有弱弱吸收带（吸收带（=10100）可能含有简单的非共轭并含有可能含有简单的非共轭并含有n 电子的生色团（电子的生色团（R吸收
3、带），如羰基等。吸收带），如羰基等。5如果化合物呈现许多吸收带，甚至延伸到可见光区如果化合物呈现许多吸收带，甚至延伸到可见光区 可能含有一个长链共轭体系活多环芳香性生色团。可能含有一个长链共轭体系活多环芳香性生色团。6化合物的鉴定化合物的鉴定（1）与标准物、标准谱图对照：）与标准物、标准谱图对照：将样品和标准物在完全一致的条件下进行测将样品和标准物在完全一致的条件下进行测定，比较光谱是否一致。如果是一种物质，则所得定，比较光谱是否一致。如果是一种物质，则所得光谱应完全一致；光谱应完全一致；如没有标样，可与标准谱图进行对比，但要求如没有标样，可与标准谱图进行对比，但要求测定的条件要与标谱完全相同
4、，否则可靠性较差。测定的条件要与标谱完全相同，否则可靠性较差。（2）吸收波长和摩尔吸光系数：）吸收波长和摩尔吸光系数：具有相同生色团的不同化合物可能具有相同的具有相同生色团的不同化合物可能具有相同的紫外吸收波长，但它们的紫外吸收波长，但它们的是有差别的。如果样品和是有差别的。如果样品和标准物的吸收波长相同，标准物的吸收波长相同，也相同，可以认为样品和也相同，可以认为样品和标准物是同一物质。标准物是同一物质。二、顺反异构体的判别二、顺反异构体的判别 有机化合物的分子构型不同，其紫外光谱的有机化合物的分子构型不同，其紫外光谱的 max及及max也不同。也不同。通常反式异构体的通常反式异构体的 ma
5、x及及 max较相较相应的顺式异构体为大。应的顺式异构体为大。例如：反式和顺式例如：反式和顺式1，2-二苯乙烯的二苯乙烯的 max及及 max有较有较大的差别：大的差别：max=294nm max=280nm max=27600 max=10500再如：酮再如：酮-烯醇互变异构，以乙酰乙酸乙酯为例：烯醇互变异构，以乙酰乙酸乙酯为例：max=204nm max=243nm三、有机物可能结构的推断三、有机物可能结构的推断 应用应用UV来决定双键的位置往往较其它方法更简单清晰。来决定双键的位置往往较其它方法更简单清晰。例例1：一个分子式为：一个分子式为C15H22O的有机化合物，经有关方法测的有机化
6、合物，经有关方法测定有三种可能的结构：定有三种可能的结构：（A）（B）（C）UV：由由K带带250nm，可以肯定这个化合物的结构为（，可以肯定这个化合物的结构为（A）。）。例：从如下反应中用例：从如下反应中用HPLC分离得到一种纯品，经分离得到一种纯品，经UV测试，在测试，在 max=24nm呈现强吸收谱带，由有机反呈现强吸收谱带，由有机反应机理估计，列出产物的四种可能结构，请指出哪种应机理估计，列出产物的四种可能结构，请指出哪种结构符合光谱检测的结果。结构符合光谱检测的结果。解：解：max=24nm呈现的强吸收谱带应属于呈现的强吸收谱带应属于-带，这带，这样的吸收波长为两个样的吸收波长为两个
7、 -键以上的共轭体系的光谱。键以上的共轭体系的光谱。不存在共轭体系，可以排除。为不存在共轭体系，可以排除。为，-不饱和酮。不饱和酮。为共轭多烯。为环内双键体系。为共轭多烯。为环内双键体系。：max=215+122=239nmB:max=217+30+52+5=259nmC:max=253+53=268nm只有与实测值的吸收位置相接近，即产物应为。只有与实测值的吸收位置相接近，即产物应为。例例3.2-(1-环己烯基环己烯基)-2-丙酮在硫酸存在下加热处理，得丙酮在硫酸存在下加热处理，得到主要产物的分子式为到主要产物的分子式为C9H14，产物经纯化，测得，产物经纯化，测得max242nm(1010
8、0)推断这个主要产物的结构，并讨论其推断这个主要产物的结构，并讨论其反应过程。反应过程。解：这是醇在硫酸作用下消去水的反应，按一般反应结解：这是醇在硫酸作用下消去水的反应，按一般反应结果应得到果应得到2-(1-环己烯基环己烯基)-丙烯，与测定分子式相符。丙烯，与测定分子式相符。按经验规则计算此与其产物的按经验规则计算此与其产物的max值为：值为：max=215+53=229nm与实测值相差甚远，以上结论应予以否认。如采取如与实测值相差甚远，以上结论应予以否认。如采取如下反应过程将得到下反应过程将得到3-丙叉基环己烯的产物：丙叉基环己烯的产物：经计算，经计算，max=215+54+5=240nm
9、，与实测值接近，此，与实测值接近，此设想正确。设想正确。四、氢键强度的测定四、氢键强度的测定 溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的子的UV光谱有较大影响。光谱有较大影响。对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中中R带的区别，可以近似测定氢键的强度。以丙酮为带的区别，可以近似测定氢键的强度。以丙酮为例，当丙酮在极性溶剂中（如水）时，羰基的例，当丙酮在极性溶剂中（如水）时，羰基的 n 电子电子可以与水分子形成氢键。可以与水分子形成氢键。max=264.5nm。当分子受到。当分子受到辐射，辐射，n电子实
10、现电子实现n*跃迁时，氢键断裂，所吸收的跃迁时，氢键断裂，所吸收的能量一部分用于能量一部分用于n*跃迁，一部分用于破坏氢键；跃迁，一部分用于破坏氢键；而在非极性溶剂中，不形成氢键，吸收波长红移，而在非极性溶剂中，不形成氢键，吸收波长红移，max=279nm。这一能量的降低值应与氢键的能量相等。这一能量的降低值应与氢键的能量相等。E极性极性=6.0231023hc/=6.02310236.6210-34(Js)3108(m/s)/264.510-9(m)=0.452106J=452kJ/mol同理：同理：E非极性非极性=429kJ/mol氢键的强度氢键的强度=E极性极性E非极性非极性 =23 k
11、J/mol五、有机物分子量五、有机物分子量M的测定的测定 物质的物质的UV是该物质生色团结构特征的反映，而非是该物质生色团结构特征的反映，而非分子全貌特征的反映。因此具有相同生色团的某一分子全貌特征的反映。因此具有相同生色团的某一化合物及其同系物，会具有相同的光谱特征（化合物及其同系物，会具有相同的光谱特征（max和和max都相同）。根据这一原理可以进行都相同）。根据这一原理可以进行M的测定。的测定。WW样品的重量样品的重量 L L样品的体积样品的体积 选择一个具有相同生色团的同系物作为基准物选择一个具有相同生色团的同系物作为基准物质，测定或查出其质，测定或查出其值后便可以用上式计算样品的分值
12、后便可以用上式计算样品的分子量。子量。六、纯度检查六、纯度检查 如果样品在紫外区没有吸收，而杂质在紫外区如果样品在紫外区没有吸收，而杂质在紫外区有较强吸收，则可通过有较强吸收，则可通过UV检验化合物的纯度。检验化合物的纯度。如果样品本身有紫外吸收，则可通过差示法进如果样品本身有紫外吸收，则可通过差示法进行检验：取相同浓度的纯品用同一溶剂在相同条件行检验：取相同浓度的纯品用同一溶剂在相同条件下做空白对照，样品与纯品之间的差示光谱就是样下做空白对照，样品与纯品之间的差示光谱就是样品中含有的杂质的光谱。品中含有的杂质的光谱。第四节第四节 紫外光谱仪紫外光谱仪 其组成主要包括：光源、分光系统、吸收池、
13、检其组成主要包括：光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统。测系统和记录系统。一、光源一、光源 应能提供光谱区内所有波长的连续辐射光，强度应能提供光谱区内所有波长的连续辐射光，强度足够大且稳定。足够大且稳定。紫外区：紫外区：H 灯或灯或 D 灯。灯。160390nm。D 灯的辐射强度大于灯的辐射强度大于 H 灯，寿命长。灯，寿命长。可见光区：钨灯或卤钨灯。可见光区：钨灯或卤钨灯。350800nm。二、分光系统（单色器）二、分光系统（单色器）是指能将来自光源的复色光按波长顺序分解为单是指能将来自光源的复色光按波长顺序分解为单色光，并能任意调节波长的装置。色光，并能任意调节波长的装置。是紫外光谱
14、仪的关键部件。由入射狭缝、准直镜、是紫外光谱仪的关键部件。由入射狭缝、准直镜、色散元件（棱镜或衍射光栅）和出射狭缝组成。色散元件（棱镜或衍射光栅）和出射狭缝组成。三、吸收池三、吸收池 材质通常为石英的。光程有材质通常为石英的。光程有0.110cm多种规格。多种规格。从用途上看，有液体吸收池、气体吸收池、可拆装吸从用途上看，有液体吸收池、气体吸收池、可拆装吸收池、微量吸收池以及流动池等。收池、微量吸收池以及流动池等。四、检测系统四、检测系统 作用是将光信号转变成电信号，并检测其强度。作用是将光信号转变成电信号，并检测其强度。理想的检测器应有宽的线性响应范围、噪音低、灵敏理想的检测器应有宽的线性响应范围、噪音低、灵敏度高等特点。常用的检测器有：光电池、光电管和光度高等特点。常用的检测器有：光电池、光电管和光电倍增管等。电倍增管等。五、记录系统五、记录系统 常用的记录系统有：检流计、微安表、电位计、常用的记录系统有：检流计、微安表、电位计、数字电压表、数字电压表、x-y记录仪、示波器及数据台等。记录仪、示波器及数据台等。