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1、量子力学基本假设量子力学基本假设量量子子力力学学的的基基本本假假设设，象象几几何何学学中中的的公公理理一一样样，是是不不能能被被证证明明的的。公公元元前前三三百百年年欧欧几几里里德德按按照照公公理理方方法法写写出出几几何何原原本本一一书书，奠奠定定了了几几何何学学的的基基础础。二二十十世世纪纪二二十十年年代代，狄狄拉拉克克、海海森森堡堡、薛薛定定谔谔等等人人在在量量子子力力学学假假设设的基础上构建了量子力学大厦。的基础上构建了量子力学大厦。假假设设虽虽然然不不能能直直接接证证明明，但但也也不不是是凭凭科科学学家家主主观观想想象象出出来来的的，它它来来源源于于实实验验，并并不不断断被被实实验验所
2、所证证实实。大大半半个个世世纪纪以以来来，量量子子力力学学经经受受了了大大量量实实验验事事实实的的考考验验，并并未未发发现现这这些些基基本本假假设设有有什什么么错错误误，于于是是称称其其为为公公设设。进进而而,人们相信量子力学这个体系也是正确的。人们相信量子力学这个体系也是正确的。公设公设 I 状态波函数和微观粒子的状态状态波函数和微观粒子的状态 公设公设II 物理量和算符物理量和算符 公设公设III本征态和本征值本征态和本征值公设公设IVSchrodinger方程方程公设公设V 态叠加原理态叠加原理 公设公设VIPauli不相容原理不相容原理对对于于一一个个微微观观体体系系，其其状状态态和和
3、有有关关情情况况可可用用波波函函数数(x,y,z,t)表表示示。是是体体系系的的状状态态函函数数，是是体体系系中中所所有有粒粒子的坐标和时间的函数。子的坐标和时间的函数。公公 设设 1 1 状态波函数和微观粒子的状态状态波函数和微观粒子的状态l定定态态波波函函数数：不不含含时时间间的的波波函函数数(x,y,z)。在在原原子子或或分分子子体体系中，系中，称为原子轨道或分子轨道，包含了体系的所有信息。称为原子轨道或分子轨道，包含了体系的所有信息。l 一一般般为为复复数数形形式式：xiy，其其共共轭轭复复数数*xiy，*x2y2，因因此此*是是实实函函数数。为为书书写写方方便便，常常用用 2代代替替
4、*，即即概概率率密密度度（电电子子云云）。*d 为为空空间间某某点点附附近近体体积积元元d(dxdydz)中电子出现的概率。中电子出现的概率。l由由于于空空间间某某点点波波的的强强度度与与波波函函数数模模的的平平方方成成正正比比，所所以以在在该该点点附附近近找找到到粒粒子子的的概概率率正正比比于于*，用用波波函函数数 描描述述的的波波为为概概率波率波。用用量量子子力力学学处处理理微微观观体体系系，就就是是要要设设法法求求出出 的的具具体体形形式式。虽虽然然不不能能把把 看看成成物物理理波波，但但 是是状状态态的的一一种种数数学学表表示示，能能给给出出关关于于体体系系状状态态和和该该状状态态各各
5、种种物物理理量量的的取取值值及及其其变变化化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。的信息，对了解体系的各种性质极为重要。波波函函数数(x,y,z)在在空空间间某某点点取取值值的的正正负负反反映映微微粒粒的的波波性性；+和号涉及状态函数（如原子轨道等）的重叠。和号涉及状态函数（如原子轨道等）的重叠。波波函函数数描描述述的的是是概概率率波波，所所以以合合格格或或品品优优波波函函数数 必必须须满满足足三三个个条条件件，即即单单值值、连连续续且且平平方方可可积积。通通常常要要求求波波函函数数归归一化：一化：*d 1，但非必须条件。，但非必须条件。归一：粒子在整个空间出现的概率为归一：粒子在整个空间出现
6、的概率为1，即：，即：正交：正交：正交归一关系常用正交归一关系常用ij(Kronecker delta)表示：表示：对对一一个个微微观观体体系系的的每每个个可可观观测测的的物物理理量量，都都对对应应着着一一个个线性自轭算符（线性自轭算符（Hermite）。）。公公 设设 2 2 物理量和算符物理量和算符一一个个算算符符（如如：d/dx）作作用用于于一一个个函函数数f1(6x2-2x)，得得到的将是另一函数到的将是另一函数f2，算算算算符符符符:指指对对一一个个函函数数施施行行某某种种运运算算（或或动动作作）的的符符号号，如：如：+、-、绕某轴旋转等。、绕某轴旋转等。线性算符：线性算符：常用的恒
7、等式：常用的恒等式：量量子子力力学学使使用用线线性性自自轭轭算算符符，目目的的是是使使算算符符对对应应的的本本征征值为实数值为实数。例如：例如：自轭算符：自轭算符：公公 设设 3 3 本征态和本征值本征态和本征值若若某某一一物物理理量量A的的算算符符作作用用于于某某一一状状态态函函数数 后后，等等于于某某一一常常数数a乘乘以以，即即 a，那那么么对对 所所描描述述的的这这个个微微观观体体系系的的状状态态，其其物物理理量量A具具有有确确定定的的数数值值a，a称称为为物物理理量量算算符符的的本本征征值值，称称为为的的本本征征态态或或本本征征函函数数，a 称为称为的本征方程。的本征方程。说说明明：该
8、该假假设设把把量量子子力力学学数数学学表表达达式式的的计计算算值值与与实实验验测测量量的的数数值值联联系系起起来来。当当 是是的的本本征征态态，在在此此状状态态下下，实实验测定的数值将与验测定的数值将与的本征值的本征值a对应。对应。如如：欲欲求求一一个个原原子子可可能能的的能能量量值值，只只需需将将能能量量算算符符作作用用在在该该状状态态的的原原子子波波函函数数上上，求求出出能能量量算算符符的的本本征征值值，该该值值应应与与实实验测定该状态的能量数值一致。验测定该状态的能量数值一致。公公 设设 4 4 SchrodingerSchrodinger方程方程一一个个未未微微扰扰体体系系的的状状态态
9、随随时时间间的的变变化化是是由由含含时时的的Schrodinger方程给出的：方程给出的：p量量子子力力学学最最核核心心的的问问题题是是要要了了解解波波函函数数 如如何何随随时时间间变变化化，并并得得到到体体系系状状态态的的各各种种可可能能的的波波函函数数。Schrodinger的波动方程解决了这一问题，是的波动方程解决了这一问题，是量子力学最基本的方程量子力学最基本的方程。p与与经经典典力力学学类类似似，未未微微扰扰体体系系现现在在的的状状态态决决定定着着未未来来的的状状态态。然然而而不不同同的的是是，量量子子力力学学中中关关于于状状态态的的知知识识只只包含测量的各种可能结果的概率的知识。包
10、含测量的各种可能结果的概率的知识。含时的含时的Schrdinger方程方程不含时的不含时的Schrdinger方程方程公公 设设 5 5 态叠加原理态叠加原理若若 1，2，n为为某某一一微微观观体体系系的的可可能能状状态态，由由它它们们线线性组合所得的性组合所得的 也是该体系可能存在的状态。也是该体系可能存在的状态。c1，c2，cn为任意常数，称为线性组合系数。l系系数数的的大大小小，反反映映了了i对对的的贡贡献献；ci大大，相相应应的的i的的贡献越大；贡献越大；ci2表示表示i在在中所占的百分数。中所占的百分数。说明：说明：体系的状态函数不是唯一的体系的状态函数不是唯一的!例例1：原原子子中
11、中的的电电子子可可能能以以s轨轨道道存存在在，也也可可能能以以p轨轨道道存存在在，将将s和和p轨轨道道进进行行线线性性组组合合，所所得得的的杂杂化化轨轨道道（sp，sp2，sp3等）也是该电子可能存在的状态。等）也是该电子可能存在的状态。例例2：氢氢粒粒子子的的l1时时，复复数数形形式式的的p轨轨道道，包包含含3个个分分量量p0，p+1，p-1，要要在在实实空空间间表表示示它它们们，需需对对它它们们进行叠加：进行叠加：p轨轨道道的的实实表表示示与与复复表表示示是是完完全全等等价价的的，对对d轨轨道道也也类类似似，即线性组合后的状态，也是电子可能存在的状态。即线性组合后的状态，也是电子可能存在的
12、状态。另另一一种种表表述述：描描述述多多电电子子体体系系轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动的的完完全全波波函函数数，交交换换任任意意两两个个电电子子的的全全部部坐坐标标（空空间间坐坐标标和和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。自旋坐标），必然得出反对称的波函数。公公 设设 6 Pauli6 Pauli原理原理在在同同一一原原子子轨轨道道或或分分子子轨轨道道上上，至至多多只只能能容容纳纳两两个个自自旋旋相相反反的的电电子子。或或者者说说，两两个个自自旋旋相相同同的的电电子子不不能能占占据据相相同的轨道。同的轨道。Pauli不不相相容容原原理理：在在多多电电子子体体系系中中，两两个个自自旋旋相相同同的的 电电子子不不能能占占据据同同一一轨轨道道，即即同同一一原原子子中中，两两个个电电子子的的 量子数不能完全相同。量子数不能完全相同。Pauli排排斥斥原原理理：在在多多电电子子体体系系中中，自自旋旋相相同同的的电电子子尽尽 可能分开、远离。可能分开、远离。两个重要推论两个重要推论