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1、第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 1.3 Schrdinger方程在在经典力学经典力学中，体系运动状态随时间的变化遵循牛顿方程。牛顿方程是关中，体系运动状态随时间的变化遵循牛顿方程。牛顿方程是关于变量的二阶全微分方程。方程的系数只含有粒子的质量于变量的二阶全微分方程。方程的系数只含有粒子的质量m。一旦初始。一旦初始条件给定，方程将唯一地决定以后任何时刻的运动状态。条件给定，方程将唯一地决定以后任何时刻的运动状态。在在量子力学量子力学中，体系的运动状态由波函数中，体系的运动状态由波函数(r,t)描述，我们就体系在给定时描述，我们就体系在给定时刻刻t的
2、性质所能做出的所有预言，全都可以由该时刻的的性质所能做出的所有预言，全都可以由该时刻的推得。推得。第第1页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 因此，和经典力学类似，理论的核心问题是：已知某一初始时刻因此，和经典力学类似，理论的核心问题是：已知某一初始时刻t0的波函数，的波函数，设法确定以后各时刻的波函数。为了做到这一点，我们必须知道决定设法确定以后各时刻的波函数。为了做到这一点，我们必须知道决定(r,t)随时间变化的方程式。随时间变化的方程式。这这个方程不能靠演绎推导出来，正如数学物理方程中的所有方程一样，这个方程不能靠演绎推导出来，正如数学物理方
3、程中的所有方程一样，这个方程只能靠一些假设得到，而它的正确性又只能靠把它的预言同实验个方程只能靠一些假设得到，而它的正确性又只能靠把它的预言同实验结果相比较获得成功而加以验证。尽管如此，倘如我们希望维持前面对结果相比较获得成功而加以验证。尽管如此，倘如我们希望维持前面对所作的假设，那么选择波动方程也要遵循一些先决条件。所作的假设，那么选择波动方程也要遵循一些先决条件。第第2页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 方程应满足的条件 由于波函数满足态叠加原理，而态的叠加原理对任何时间都成立，因此由于波函数满足态叠加原理，而态的叠加原理对任何时间都成立，因
4、此描写波函数随时间演化的方程必然是线性方程，即若描写波函数随时间演化的方程必然是线性方程，即若1和和2是方程的是方程的解，则这两个函数的任何线性组合解，则这两个函数的任何线性组合c11+c22也是方程的一个解。也是方程的一个解。第第3页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 这个方程的系数不应包含粒子运动状态的参量，如动量这个方程的系数不应包含粒子运动状态的参量，如动量p、能量、能量E等。等。因方程系数如含有这些状态参量，则方程只能被粒子的部分状态所满足，因方程系数如含有这些状态参量，则方程只能被粒子的部分状态所满足，而不能为各种可能的状态所满足而不能
5、为各种可能的状态所满足这仍然是遵循叠加原理所要求的。这仍然是遵循叠加原理所要求的。另外，方程系数应含有普朗克常数，以表征该方程确是普朗克常数起决另外，方程系数应含有普朗克常数，以表征该方程确是普朗克常数起决定作用的微观世界中粒子的运动方程。定作用的微观世界中粒子的运动方程。第第4页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 因为波函数的变数是因为波函数的变数是r 和和t，因此波动方程是关于，因此波动方程是关于r 和和t 的偏微分方程。的偏微分方程。我们可以要求该方程不高于二阶，以便一旦初始条件和边界条件给定后，我们可以要求该方程不高于二阶，以便一旦初始条件
6、和边界条件给定后，方程能唯一地确定以后任何时刻的波函数。方程能唯一地确定以后任何时刻的波函数。波动方程必须是对时间的一阶微分方程。只有这样，一旦指明了初始时波动方程必须是对时间的一阶微分方程。只有这样，一旦指明了初始时刻的刻的，则在以后时间的变化才能被唯一确定。，则在以后时间的变化才能被唯一确定。由由于经典力学是量子力学的极限情况，因此这个方程必须满足于经典力学是量子力学的极限情况，因此这个方程必须满足对应原理对应原理：当当 时，它能过渡到牛顿方程。时，它能过渡到牛顿方程。第第5页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 建立薛定谔方程的步骤建立薛定谔方
7、程的步骤:l先建立自由粒子的波函数满足的方程先建立自由粒子的波函数满足的方程,l再将它推广到一般情况再将它推广到一般情况.对一定能量对一定能量E E和动量和动量p p的的自由粒子自由粒子，方程的解应该是平面波，方程的解应该是平面波对时间求微商，对时间求微商，系数中含有能量系数中含有能量E E,不是我们所要求的方程。不是我们所要求的方程。第第6页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 求对坐标的二次微商，得求对坐标的二次微商，得三式相加，三式相加，第第7页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 利用自由粒子的动量
8、能量关系式，利用自由粒子的动量能量关系式，其中其中m是粒子质量，则有是粒子质量，则有 （1）通通过引出自由粒子波动方程的过程可以看出，如果能量关系式过引出自由粒子波动方程的过程可以看出，如果能量关系式 E=E=p p2 2/2m/2m 写成如下方程形式：写成如下方程形式：第第8页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 描述自由粒子的一般状态的波函数是许多单色平面波的叠加，描述自由粒子的一般状态的波函数是许多单色平面波的叠加，式中，式中，方程方程（1）是任何自由粒子的波函数都满足的方程。是任何自由粒子的波函数都满足的方程。第第9页页第2章 波函数与薛定谔
9、方程 Quantum MechanicsFang Jun 回忆上述推导过程，可看出，在一定意义上，方程回忆上述推导过程，可看出，在一定意义上，方程（1 1）是经典方程是经典方程E=p2/2m过渡到量子力学的形式；在量子语言中，能量和动量是按对应规过渡到量子力学的形式；在量子语言中，能量和动量是按对应规则则由作用在波函数上的微分算符表示由作用在波函数上的微分算符表示。第第10页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 在势场在势场V V中的粒子满足的方程中的粒子满足的方程现利用算符对应关系来建立在某一标势场现利用算符对应关系来建立在某一标势场 V(V(r
10、r)中粒子波函数所满足的方程。中粒子波函数所满足的方程。此此时粒子的非相对论能量动量关系为时粒子的非相对论能量动量关系为依据对应关系依据对应关系 （2 2）(2 2）就是在势场就是在势场V(V(r r)中的薛定谔方程。中的薛定谔方程。H H为系统哈密顿算符。为系统哈密顿算符。第第11页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 更普遍情形势场是时间的显函数（势场是时间的显函数（V(V(r r,t,t）),),是经典的含时系统，对应成为量子含时是经典的含时系统，对应成为量子含时系统时，由于系统时，由于V V中含有时间参数，量子系统的中含有时间参数，量子系统的
11、HamiltonHamilton量量(H(t)H(t),),成为含成为含时的量子系统。表明粒子在时变势场中的运动与外界有能量交换，粒子时的量子系统。表明粒子在时变势场中的运动与外界有能量交换，粒子的能量一般不守恒，相应的问题为的能量一般不守恒，相应的问题为非定态问题非定态问题（在后面的章节里我们会（在后面的章节里我们会专门讨论这类问题）专门讨论这类问题）。第第12页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 一个带有电荷一个带有电荷e的粒子在一个矢势为的粒子在一个矢势为A(r,t)，标势为，标势为(r,t)的电磁场中运动的的电磁场中运动的情形。情形。经经典
12、哈密顿量为，典哈密顿量为，按对应关系，按对应关系，这就是一个在电磁场中运动的带电粒子的薛定谔方程。这就是一个在电磁场中运动的带电粒子的薛定谔方程。第第13页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 由对应性构造薛定谔方程的普遍规则由对应性构造薛定谔方程的普遍规则 推广前面介绍的对应操作，我们可以拟出构造薛定谔方程的一套系统的方推广前面介绍的对应操作，我们可以拟出构造薛定谔方程的一套系统的方法，让它适用于更普遍的系统。法，让它适用于更普遍的系统。考考虑一个经典动力学系统，其哈密顿量为虑一个经典动力学系统，其哈密顿量为这个系统的总能量为这个系统的总能量为l与
13、这个经典系统对应有一个量子系统，其动力学状态由位形空间中定义的与这个经典系统对应有一个量子系统，其动力学状态由位形空间中定义的一个波函数一个波函数 来表示。这个系统的波动方程可以用如下方法得到：来表示。这个系统的波动方程可以用如下方法得到：在上式两边作替换在上式两边作替换第第14页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 然后让等号两边的量当作算符写下来，让它们分别作用于波函数上，这样然后让等号两边的量当作算符写下来，让它们分别作用于波函数上，这样的得到的方程就是对应的量子系统的的得到的方程就是对应的量子系统的薛定谔方程薛定谔方程第第15页页第2章 波函
14、数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 值得注意的是，上述对应规则并未能唯一地确定薛定谔方程。这时尚有值得注意的是，上述对应规则并未能唯一地确定薛定谔方程。这时尚有两两个不确定因素个不确定因素。第一个不确定性第一个不确定性在于，这种对应规则在位形空间中作坐标变换时在于，这种对应规则在位形空间中作坐标变换时不是不变的（即微商算符不是协变的）。为证明这个问题，不不是不变的（即微商算符不是协变的）。为证明这个问题，不妨以二维空间中一个自由粒子的简单情况为例。在笛卡尔直角妨以二维空间中一个自由粒子的简单情况为例。在笛卡尔直角坐标系中，其经典坐标系中，其经典HamiltonH
15、amilton量为量为 导出的薛定谔方程是导出的薛定谔方程是第第16页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 作坐标变换到极坐标作坐标变换到极坐标 下，下，通过直接计算得到通过直接计算得到 下的薛定谔方程，下的薛定谔方程，但是，如果我们直接把对应规则直接用于极坐标下的哈密顿量，但是，如果我们直接把对应规则直接用于极坐标下的哈密顿量，则得到的是另一个不同的微分方程：则得到的是另一个不同的微分方程：第第17页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 但上式是错误的。避免这种不确定性，我们约定：但上式是错误的。避免这种
16、不确定性，我们约定：如果坐标如果坐标q q不是不是笛卡尔坐标，就不用对应规则笛卡尔坐标，就不用对应规则。这时，必须先在直角坐标系中。这时，必须先在直角坐标系中用算符对应关系式，然后再作坐标变换，以得出在其他坐标系用算符对应关系式，然后再作坐标变换，以得出在其他坐标系中的结果。中的结果。第第二个不确定因素二个不确定因素在于，对应规则让服从普通代数规则的量用并在于，对应规则让服从普通代数规则的量用并非全部都彼此对易的算符来代替。结果，经典哈密顿量的不同非全部都彼此对易的算符来代替。结果，经典哈密顿量的不同等价形式可能会对应于不同的哈密顿算符。例如等价形式可能会对应于不同的哈密顿算符。例如 和和分分
17、别存在着两个对应的算符别存在着两个对应的算符必须规定动能项只能写为必须规定动能项只能写为第第18页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 根据经典力学的对应关系而建立的任何规则都无法解决这种不确定性，因根据经典力学的对应关系而建立的任何规则都无法解决这种不确定性，因为后者来自算符的不对易性，而这种不对易性又是同的有限性和非零特为后者来自算符的不对易性，而这种不对易性又是同的有限性和非零特征相联系着的。因此，人们必须凭经验去确定能够适用规则的那个征相联系着的。因此，人们必须凭经验去确定能够适用规则的那个HamiltonHamilton的严格形式。一般地，
18、为消除这种混淆，我们采用如下惯例：的严格形式。一般地，为消除这种混淆，我们采用如下惯例：1.1.对应规则对应规则（9 9）只在笛卡尔直角坐标系中适用，要过渡到其它坐标系，只在笛卡尔直角坐标系中适用，要过渡到其它坐标系，需先在直角坐标系沿用对应关系需先在直角坐标系沿用对应关系（9 9），），然后再作坐标变换以过渡到其它然后再作坐标变换以过渡到其它坐标系。坐标系。第第19页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 2.2.在笛卡尔坐标系中，经典哈密顿量由三部分组成：一是同在笛卡尔坐标系中，经典哈密顿量由三部分组成：一是同 q q 完全无关完全无关的的 P P
19、 的二次表达式；二是只依赖于的二次表达式；二是只依赖于 q q 的函数；三是可能出现形式为的函数；三是可能出现形式为 的的pi的线性函数。对于前两者，在保持原来形式不动的前提下用对应关系。的线性函数。对于前两者，在保持原来形式不动的前提下用对应关系。对于第三部分规定必须把它写成对称的形式，即写成对于第三部分规定必须把它写成对称的形式，即写成之后再利用对应规则。之后再利用对应规则。第第20页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 薛定谔方程的讨论 问题：一旦将波函数归一化后，能否保证永远如此。这牵涉到能问题：一旦将波函数归一化后，能否保证永远如此。这牵涉
20、到能否保持总的几率永远是否保持总的几率永远是1 1，因而波函数统计解释能否成立的问题。，因而波函数统计解释能否成立的问题。从从物理上看，薛定谔方程是非相对论性量子力学的基本方程（目物理上看，薛定谔方程是非相对论性量子力学的基本方程（目前我们的讨论局限于非相对论量子力学）。在非相对论（低能）前我们的讨论局限于非相对论量子力学）。在非相对论（低能）情形下，实物粒子（情形下，实物粒子（m0m0）没有产生或湮灭的现象，所以在随）没有产生或湮灭的现象，所以在随时间变化的过程中，粒子数目将保持不变。时间变化的过程中，粒子数目将保持不变。对于一个粒子来说，对于一个粒子来说，在全空间中找到它的几率之和应不随时
21、间改变，在全空间中找到它的几率之和应不随时间改变，即即薛定谔方程满足上式吗？薛定谔方程满足上式吗？第第21页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 概率流密度和概率的定域守恒由薛定谔方程由薛定谔方程 （3）取取复数共轭，复数共轭，（4）*左乘左乘(3)，左乘左乘(4)，可得，可得 （5）（6）第第22页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun （5）-（6）（7）定定义义 第第23页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun （7）对空间闭区域对空间闭区域积分，积分，为概率密
22、度，为概率密度，j为概率流密度。为概率流密度。封封闭区域闭区域中找到粒子概率在单位时间内的增量中找到粒子概率在单位时间内的增量 =单位时间内从单位时间内从S流入流入内的内的概率。概率。，任何真实的波函数都是平方可积的，任何真实的波函数都是平方可积的，在无穷远处为在无穷远处为0，()归一化不随时间改变。物理上表示粒子既未产生也没有消灭。归一化不随时间改变。物理上表示粒子既未产生也没有消灭。第第24页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 假如我们讨论的是带电粒子，它带有电荷假如我们讨论的是带电粒子，它带有电荷e，在归一化和统计意义上，带电，在归一化和统计
23、意义上，带电粒子在点处贡献的等效电荷密度为粒子在点处贡献的等效电荷密度为于是以于是以e乘以几率守恒的微分表达式，就得到量子力学的电荷守恒式，乘以几率守恒的微分表达式，就得到量子力学的电荷守恒式，是带电粒子运动所造成的有效电流密度。电荷守恒定律表明，在全空是带电粒子运动所造成的有效电流密度。电荷守恒定律表明，在全空间粒子的电荷总量不随时间变化。间粒子的电荷总量不随时间变化。同同理，质量守恒式理，质量守恒式第第25页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 初值问题，传播子薛定谔方程只含有时间的一次微商，只要在初始时刻（薛定谔方程只含有时间的一次微商，只要在
24、初始时刻（t=0）的状态）的状态(r,0)，以后任意时刻，以后任意时刻t的状态的状态(r,t)就完全确定了。换言之，薛定谔方程给出就完全确定了。换言之，薛定谔方程给出波函数（量子态）随时间变化的因果关系。波函数（量子态）随时间变化的因果关系。在在一般情况下，这个初值问题的求解是不容易的，往往要采用近似方法，一般情况下，这个初值问题的求解是不容易的，往往要采用近似方法，但对于自由粒子容易严格求解。但对于自由粒子容易严格求解。第第26页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 前已证明，如下形式的解满足自由粒子薛定谔方程，前已证明，如下形式的解满足自由粒子薛
25、定谔方程，其中，其中，E=p2/2m，(r,t)的初态波函数为的初态波函数为(r,0)，满足，满足则有，则有，体系初始时刻的状态完全确定了以后的状态！第第27页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 更一般地，去初始时刻为更一般地，去初始时刻为t，则有，则有G 传播子，将(r,t)传播到(r,t)。在t时刻空间r点找到粒子的概率波幅就是t时刻粒子在空间各r点的概率波幅传到r点后的相干叠加。第第28页页第2章 波函数与薛定谔方程 Quantum MechanicsFang Jun 设初始时刻空间粒子处于空间设初始时刻空间粒子处于空间r0，则有，则有 即即t时刻在时刻在r点找到粒子的概率波幅。若在点找到粒子的概率波幅。若在t时刻粒子出现在时刻粒子出现在r,则则t时刻空间时刻空间r点找到点找到(r,t)传来的粒子的概率波幅为传来的粒子的概率波幅为G(r,t;r,t)。第第29页页