分析化学第4章.ppt

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1、分析化学 Analytical Chemistry 1化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23 第4章 酸碱滴定法 4.1 酸碱平衡的基础理论酸碱平衡的基础理论 4.2 酸碱滴定终点的指示方法酸碱滴定终点的指示方法 4.3 酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线 4.4 终点误差终点误差 4.5 酸碱标准滴定溶液的配制和标定酸碱标准滴定溶液的配制和标定 4.6 酸碱滴定法的应用示例酸碱滴定法的应用示例4.7 非水溶液中的酸碱滴定非水溶液中的酸碱滴定曲线曲线法法直线直线法法理论理论基础基础定量定量方法方法滴定滴定曲线曲线指示终指示终点方法点方法滴定滴定方式方式强酸滴定强碱强酸滴定强碱强碱滴定强酸强碱

2、滴定强酸强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸多元酸碱滴定多元酸碱滴定离子酸碱滴定离子酸碱滴定规律规律特征特征计算计算条件条件指示剂指示剂仪器仪器选择选择原理原理直接法直接法间接法间接法酸酸碱碱滴滴定定酸碱平衡酸碱平衡酸碱平衡酸碱平衡分布曲线分布曲线分布曲线分布曲线酸碱溶液中酸碱溶液中酸碱溶液中酸碱溶液中HH+浓度计算浓度计算浓度计算浓度计算缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液分析化学 Analytical Chemistry 3化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23 酸酸 共轭碱共轭碱 +质子质子 4.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论 HF F-+H+H2PO4-HPO42

3、-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3 +H+通式通式:HA A +H+酸碱半反应酸碱半反应4.1 酸碱平衡的基础理论酸碱平衡的基础理论 分析化学 Analytical Chemistry 4化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23 例:HF在水中的离解反应 半反应:HF F-+H+半反应:H+H2O H3O+总反应:HF+H2O F-+H3O+简写:HF F-+H+酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移分析化学 Analytical Chemistry 5化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23H2O+H2O H3O+OH-(25C)共轭酸碱对共轭酸碱对(

4、HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为1）水的质子自递常数）水的质子自递常数aH+aA-Ka Kb=KwaHAaHA aOH-aA-Kw=aH+aOH-=1.010-14 pKa+pKb=pKw=14.004.1.2 酸碱离解常数酸碱离解常数 分析化学 Analytical Chemistry 6化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23HA +H2O A-+H3O+A +H2O HA +OH-2）一元弱酸一元弱酸(碱碱)的解离反应的解离反应aH+aA-Ka=aHAaHA aOH-Kb=aA-分析化学 Analytical Chemistry 7化学系分析化学教研室化学系分析化学教

5、研室四月 233）多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3 +pKa1=14.00 H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)ai=i ci活度活度a：在化学反应中表现出来的有效浓度：在化学反应中表现出来的有效浓度 活度系数活度系数 ：反映离子间作用力大小的校正系数反映离子间作用力大小的校正系数与溶液中离子浓度和离子所带电荷有关与溶液中离子浓度和离子所带电荷有关讨论讨论：(1)不考虑离子间的相互作用，不考虑离子间的相互作用，=1,a=c (2)实际溶液：实际溶液：1，ac 弱电解

6、质稀溶液、难溶盐的水溶液弱电解质稀溶液、难溶盐的水溶液 a c 4.1.3 活度与浓度离子强度离子强度I：表示离子在溶液中产生的电表示离子在溶液中产生的电 场强度的大小场强度的大小ci 离子浓度，离子浓度，Zi离子电荷数离子电荷数活度系数的计算活度系数的计算德拜德拜-休克耳公式：休克耳公式：稀溶液稀溶液A=0.512(298K)讨论：讨论：(1)ci，Zi，I，i ，a i (2)c一定时，一定时，i 与与Zi有关，与离子种类无关有关，与离子种类无关 ai=i ci分析化学 Analytical Chemistry 11化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 234.1.4 酸碱组分的分

7、布系数酸碱组分的分布系数 与分布曲线与分布曲线酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形式分布的影响形式分布的影响组分平衡浓度、总浓度（分析浓度）组分平衡浓度、总浓度（分析浓度）组分平衡浓度、总浓度（分析浓度）组分平衡浓度、总浓度（分析浓度）分析化学 Analytical Chemistry 12化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23分布系数：酸碱某组分的平衡浓度占分析浓度的分布系数：酸碱某组分的平衡浓度占分析浓度的 分数，用分数，用 表示表示“”将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA,A-=A-c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液

8、分析化学 Analytical Chemistry 13化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23HAcHAcKaHAc+H+=HAc Ac-H+cHAc=HAc+Ac-HAcHAc =cHAcH+=H+Ka HAc+Ac-HAc=Ac-Ac-Ac-=cHAcHAc+Ac-H+Ka Ka=1）一元酸）一元酸分析化学 Analytical Chemistry 14化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23HA A-1分布系数的特征分布系数的特征 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸，仅与仅与pH有关有关H+=H

9、+Ka HAH+Ka Ka=A-分析化学 Analytical Chemistry 15化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23例：计算例：计算pH4.00和和8.00时时HAc的的 HAc、Ac-解解:已知已知HAc的的Ka=1.7510-5，pH=4.00时时 pH=8.00时时 HAc=5.710-4,Ac-1.0H+HAc=0.85H+Ka Ka Ac-=0.15H+Ka 分析化学 Analytical Chemistry 16化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23pH HAA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05 pKa-1.00.91

10、0.09*pKa0.500.50 pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95 pKa+2.00.010.99 不同pH下的 HA 与A-对于给定弱酸，对于给定弱酸，对对pH作图作图分布分数图分布分数图分析化学 Analytical Chemistry 17化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23HAc的的分布系数分布系数图图（pKa=4.76）3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76优势区域图优势区域图HF的分布分数图（pKa=3.17）HF F-pKa3.17pH优势区域图优势区域图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.17H

11、FF-HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征 两条分布分数曲线相交于两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）pHpKa时，溶液中以时，溶液中以A-为主为主 分析化学 Analytical Chemistry 20化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23H2AH+HA-H+A2-C H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2=H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+Ka1 Ka1 Ka22）二元酸）二元酸分析化学 An

12、alytical Chemistry 21化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23HnAH+Hn-1A-H+HA(n+1)-H+An-H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布系数定义分布系数定义物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡3）多元酸）多元酸分析化学 Analytical Chemistry 22化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室H2CO3的分布分数图H2CO3 HCO3-CO32-6.38pKa110

13、.25pKa2pKa=3.87pH优势区域图优势区域图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-分析化学 Analytical Chemistry 23化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 231.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37酒石酸酒石酸(H2A)的的-pH图图H2A HA-A2-pKa1 pKa2pKa=1.33pH分析化学 Analytical Chemistry 24化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23磷酸(H3A)的分布系数图 H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43

14、-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3优势区域图优势区域图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-分布分数的总结分布分数的总结 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸，仅与仅与pH有关有关H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan阿司匹林阿司匹林pH=1.0

15、pH=1.0pH=8.4pH=8.4 假设 H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由通过隔膜.达平衡时,隔膜两边的HA浓度相等，即HA血=HA胃 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸),pKa=3.5.计算阿司匹林在胃中的吸收比率。pH=7.4 pH=1.0 血浆血浆 隔膜隔膜 胃胃药物的吸收方式可表示为药物的吸收方式可表示为H+A-HAHA H+A-HA=HA=血血血血HA HA c c血血血血=胃胃胃胃HAHAc c胃胃胃胃=c c血血血血c c总药总药总药总药c c血血血血c c血血血血+c+c胃胃胃胃c c血血血血c c胃胃胃胃=1+=1+血血血血HAHA 胃胃胃胃HAHA=1+=1+

16、HH 胃胃胃胃(H(H 血血血血+K+Ka a)(H胃胃+Ka)H血血=1+=1+=c c血血血血c c总药总药总药总药99.99%99.99%分析化学 Analytical Chemistry 27化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23物料平衡物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种平衡浓度之和等于其分析浓度各物种平衡浓度之和等于其分析浓度(总浓度总浓度)。电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):正负离子所带电荷总数相等正负离子所带电荷总数相等(电中性原则电中性原则)。质子平衡质子平衡(Proton Balance):得失质子数相等。得失质子数相等

17、。1）溶液中的相关平衡）溶液中的相关平衡4.1.5 酸碱水溶液中酸碱水溶液中H+浓度的计算浓度的计算 平衡关系平衡关系 H浓度计算式浓度计算式 计算简式计算简式简化简化分析化学 Analytical Chemistry 28化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23质量平衡方程质量平衡方程（MBE）2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3Cl-=4 10-3 mol/L 锌：锌：Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+=2 10-3 mol/L 氨：氨：NH3+Zn(NH3)2+2Zn(NH3)22+3Zn(N

18、H3)32+4Zn(NH3)42+=0.2 mol/L物料平衡物料平衡-各物种平衡浓度之和等于其分析浓度各物种平衡浓度之和等于其分析浓度(总浓度总浓度)分析化学 Analytical Chemistry 29化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23电荷平衡方程电荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液水溶液Na+H+=OH-+HC2O4-+2C2O42-电荷平衡电荷平衡 :正负离子所带电荷总数相等正负离子所带电荷总数相等 (电中性原则电中性原则)。分析化学 Analytical Chemistry 30化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23质子条件式质子条件式（PBE）(

19、1)先选零水准先选零水准(大量存在，参与质子转移的物大量存在，参与质子转移的物质质)，一般选取一般选取投料组分投料组分及及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边，失质子将零水准得质子产物写在等式一边，失质子产物写在等式另一边产物写在等式另一边(3)浓度项前浓度项前乘上得失质子数乘上得失质子数 质子平衡质子平衡:得失质子数相等得失质子数相等分析化学 Analytical Chemistry 31化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23例：例：Na2HPO4水溶液水溶液 H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+PO43-零水准：零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4水溶液

20、水溶液H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-Na2CO3水溶液水溶液H+HCO3-+2H2CO3=OH-分析化学 Analytical Chemistry 32化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 232)溶液中溶液中H+浓度的计算浓度的计算酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型(1)强酸碱强酸碱 (2)一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A,H3A(3)两性物质两性物质 HA-(4)共轭酸碱共轭酸碱 HA+A-(5)混合酸碱混合酸碱 强强+弱、弱弱、弱+弱弱分析化学 Analytical Chemistry 33化学系分析化学教研室化学系分析化学教

21、研室四月 23(1)强酸或强碱溶液强酸或强碱溶液强酸强酸(HCl):强碱强碱(NaOH):cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1,pH=?质子条件质子条件:H+cNaOH=OH-最简式最简式:OH-=cNaOH质子条件质子条件:H+=cHCl+OH-最简式最简式:H+=cHCl分析化学 Analytical Chemistry 34化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23(2)弱酸或弱碱溶液弱酸或弱碱溶液展开则得一元三次方程，数学处理麻烦!一元弱酸一元弱酸(HA)：质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-平衡关系式平衡关系式精确表达式精确表达式:H+KaHA+KwH+

22、=+H+KaHAH+KwH+Ka cH+HA=分析化学 Analytical Chemistry 35化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23若若:Kac10Kw,忽略忽略Kw(即忽略水的酸性即忽略水的酸性)HA=c-A-=c-(H+-OH-)c-H+近似计算式近似计算式:展开得一元二次方程展开得一元二次方程H+2+KaH+-cKa=0，求解即可，求解即可最简式最简式:若同时若同时:c/Ka 105(弱酸离解不大）弱酸离解不大）则则 c-H+cH+Ka(c-H+)H+Kac分析化学 Analytical Chemistry 36化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23若若:

23、Kac10Kw c/Ka =0.20/10-1.26=100.56 105故近似式故近似式:解一元二次方程解一元二次方程:H+=10-1.09 则则pH=1.09H+Ka(c-H+)处理方式与处理方式与一元弱酸一元弱酸类似类似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出直接求出：OH-,再求再求H+pH=14-pOH一元弱碱(B-)OH-Kbc最简式最简式:质子条件式质子条件式:OH-=H+HB 代入平衡关系式代入平衡关系式B-KbOH-OH-OH-Kw=+精确表达式精确表达式:OH-=KbB-+Kw(1)Kbc

24、 10Kw:(2)c/Kb 105:(3)Kbc 10Kw,c/Kb 105:OH-=Kb (c-OH-)OH-=Kb c+KwOH-=Kbc最简式最简式:分析化学 Analytical Chemistry 40化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKa1H2AH+=+2Ka1Ka2H2AH+H+2H+分析化学 Analytical Chemistry 41化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23 1,

25、可略可略以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同Ka1c 10Kw2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+=Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解)近似式近似式:分析化学 Analytical Chemistry 42化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23Ka1c 10Kw，则：则：Ka2,HA-c (pKa3.2)近似近似计算计算式式:如果如果 c 10Ka1,则则“Ka1”可略可略,得得 最简式最简式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+cKa1(Ka2 cKw)H+=K

26、a1+c若若c Ka210Kw 则则 Kw可忽略可忽略H+Ka1Ka2分析化学 Analytical Chemistry 46化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23精确式：精确式：Ka1Ka2,HA-ccKa2 10Kw c 10 Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)H+Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+cH+Ka1Ka2c Ka1+cH+Ka1Ka2H+Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-分析化学 Analytical Chemistry 47化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式质子条件式:H+HAc=NH3+OH-

27、Kac 10Kw c 10 Ka酸碱平衡关系酸碱平衡关系NH4+Ac-cH+=KaKac Ka+cH+KaKaKa NH4+Ka HAcH+Ka(Kac+Kw)Ka1+c分析化学 Analytical Chemistry 48化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23例例:计算计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4溶液的溶液的pH CH2ClCOOH:Ka=1.410-3NH3:Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw,c10Ka pH=6.24H+Ka1Ka2c Ka1+c分析化学 Analytical Chemistry 49化学系分析化学教研

28、室化学系分析化学教研室四月 23 氨基酸氨基酸 R-CH(NH2)-COOHPBE:H+R-CH(NH+3)-COOH=R-CH(NH2)-COO-+OH-Ka2c 10Kw c/Ka1 10H+Ka1Ka2c Ka1+cH+Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系H+Ka1Ka2分析化学 Analytical Chemistry 50化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23(4)共轭酸碱体系共轭酸碱体系(缓冲溶液）缓冲溶液）H+=Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+=Ka HAA-camol/L HA+cbmol/L NaAPBE：HA=ca

29、+OH-H+A-=cb+H+-OH-物料平衡:HA+A-=ca+cb电荷平衡:H+Na+=OH-+A-HA=ca-H+OH-A-=ca+cb-HA =cb+H+-OH-+)分析化学 Analytical Chemistry 51化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23pH 8(碱性碱性),略去略去H+若若ca 20H+;cb 20H+,或或ca 20OH-;cb 20OH-,最简式最简式H+=Ka ca cb分析化学 Analytical Chemistry 52化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23计算方法：计算方法：(1)先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+。(

30、2)再计算再计算HA或或A-，看其是否可以忽略，看其是否可以忽略.如果不能忽略，再按近似式计算。如果不能忽略，再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算以用最简式直接计算pH分析化学 Analytical Chemistry 53化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23例例:(1)0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式先按最简式:(2)0.080 mol/L二氯乙酸二氯乙酸 0.12 mol/L二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用最简式求得先用最简式求得 H+0.037 mol/LcaH

31、+,cbOH-结果合理结果合理 pH=9.56应用近似式应用近似式:解一元二次方程，解一元二次方程，H+=0.022=10-1.65 molL-1,pH=1.65 pH=pKa-lg =9.56cacbH+=Kaca-H+cb+H+分析化学 Analytical Chemistry 54化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23两弱酸两弱酸(HA+HB)溶液溶液质子条件质子条件:H+=A-+B-+OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKHAHAH+=+KHBHBH+H+H+H+KHAcHAH+KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB(5)混合溶液混合溶液分

32、析化学 Analytical Chemistry 55化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23弱酸弱酸+弱碱弱碱(HA+B-)溶液溶液质子条件质子条件:H+HB=A-+OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系KwH+HBH+=+KHAHAKHBH+H+H+KHAKHBcHA/cB分析化学 Analytical Chemistry 56化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液酸碱溶液H+的计算总结的计算总结质子条件质子条件物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+的精

33、确表达式的精确表达式近似处理近似处理H+的近似计算式和最简式的近似计算式和最简式分析化学 Analytical Chemistry 57化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23缓冲溶液：缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释能减缓强酸强碱的加入或稀释 而引起的而引起的pH变化变化 4.1.6 酸碱酸碱缓冲溶液缓冲溶液高浓度强酸强碱高浓度强酸强碱共轭弱酸碱共轭弱酸碱分析化学 Analytical Chemistry 58化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23（1）缓冲溶液）缓冲溶液pH计算计算Ca mol/L的的HA与与Cb mol/L的的A-将将0.30 mol/L的吡啶与

34、的吡啶与0.10 mol/L的的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值值。吡啶的。吡啶的pKb8.77。pH=pKa-lg Ca Cb分析化学 Analytical Chemistry 59化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23（2）缓冲容量与缓冲范围）缓冲容量与缓冲范围缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用 表示，dc/dpH 加合性：加合性：=H+OH-HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA 对于对于pH在在pKa 1范围内的范围内的HA =2.3HAAcHA-A的缓冲体系的缓冲体系 有极大值有极大值 pHpKa时，时，即即HA=A

35、 极大极大0.58c缓冲范围缓冲范围：pKa1 分析化学 Analytical Chemistry 60化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室分析化学 Analytical Chemistry 61化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23标准缓冲溶液标准缓冲溶液校准酸度计校准酸度计（3）缓冲溶液的选择）缓冲溶液的选择pH 标标 准准 溶溶 液液pH（25）饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034molL-1)3.560.050 molL-1 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 mol

36、L-1硼砂硼砂 9.18分析化学 Analytical Chemistry 62化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23常用缓冲溶液常用缓冲溶液8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸氨基乙酸+HCl缓冲范围缓冲范围pKa缓冲溶液缓冲溶液分析化学 Analytical

37、Chemistry 63化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则 不干扰测定，缓冲范围不干扰测定，缓冲范围 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-HAc NaAc:pKa=4.76 (45.5)NH4OHNH3:pKb=4.75 (810)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.56）有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度较大浓度(0.011molL-1);pHpKa 即即ca cb1 1 分析化学 Analytical Chemistry 64化学系分析化学教研室化学系

38、分析化学教研室四月 23H+OH-红红3.1橙橙4.04.4黄黄pKa=3.44.2.1 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色甲基橙(MO)4.2 酸碱滴定终点的酸碱滴定终点的指示方法指示方法分析化学 Analytical Chemistry 65化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23甲基橙的甲基橙的-pH图图 0 2 4 6 8 pH pKa=3.4,红红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0HIn+H2O In-+H3O+酸式色酸式色 碱式色碱式色4.2.

39、2 指示剂变色范围和变色点指示剂变色范围和变色点变变色色范范围围变色范围lHH3 3OO+=KaHIn/In=KaHIn/In-pH=pKa-lgHIn/In pH=pKa-lgHIn/In-变色范围变色范围：pH=pKa1结论结论a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左右，由指示剂的左右，由指示剂的pKHIn决定。决定。b.颜色逐渐变化。颜色逐渐变化。c.变色范围变色范围 pKHIn 1 (2个个pH单位单位)分析化学 Analytical Chemistry 69化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23甲基橙甲基橙MO甲基红甲基红MR

40、酚酞酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂百里酚酞百里酚酞:无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝分析化学 Analytical Chemistry 70化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 234.2.3 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素指示剂用量指示剂用量:宜少不宜多，宜少不宜多，对单色指示剂影响较大对单色指示剂影响较大 例：例：50100 mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9变色，变色，而而1015滴滴PP，pH8变色变色离子强度：离子强度：可降低可降低pKHIn温度：范围或上限向低

41、温度：范围或上限向低pH移动移动其他其他一般原则：一般原则：指示剂的变色范围全部或部分处于指示剂的变色范围全部或部分处于pH突跃范围内突跃范围内 突跃突跃 化学计量点化学计量点 指示剂指示剂NaOH滴定滴定HCl NaOH滴定滴定HAcNaOH滴定滴定H3PO4HCl滴定滴定Na2CO34.39.7 7.79.7 7 8.74.68,9.768.34,3.88甲基橙甲基橙酚酞酚酞溴甲酚绿溴甲酚绿酚酞酚酞酚酞酚酞甲基橙甲基橙 指示剂的选择利用颜色的互补作用，使颜色变化敏锐利用颜色的互补作用，使颜色变化敏锐甲基红甲基红pH4.4（红）（红）5.0（橙）（橙）6.2（黄）（黄）4.2.4 混合指示剂

42、混合指示剂 酸色酸色 中间色中间色 碱色碱色pH4.0（黄）（黄）4.9（绿）（绿）5.6（蓝）（蓝）溴甲酚绿溴甲酚绿pH4.0（橙）（橙）5.1（灰）（灰）6.2（绿）（绿）混合混合如：如：分析化学 Analytical Chemistry 73化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23指示剂选择指示剂选择:pHep与与pHsp尽可能接近，以减尽可能接近，以减 小滴定误差小滴定误差滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线4.3 酸碱酸碱滴定原理滴定原理化学计量点化学计量点(sp)滴定突跃滴定突跃滴滴定定突突跃跃SP滴定滴定分析化学 Analyt

43、ical Chemistry 74化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 230.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH-=H2O 滴定分数：滴定分数：a=nT/nA=nNaOH/nHCl 此例：此例：a=nNaOH/nHCl=VNaOH/204.3.1 强酸碱滴定强酸碱滴定分析化学 Analytical Chemistry 75化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23(3)sp时时:a=1 H+=OH-=10-7.00 pH=7.00(4)sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)(1)滴定前滴定前:a=0 H+=c

44、HCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2)滴定开始到滴定开始到sp前前:H+=cHCl(剩余剩余)-0.1%时时:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30+0.1%时时:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.70分析化学 Analytical Chemistry 76化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 230.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:OH-=cNaOH(过量)10.700.201

45、.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp:H+=OH-=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前:H+=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+计算pH过量NaOH mL剩余HClmLaNaOHmL突突跃跃分析化学 Analytical Chemistry 77化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突跃突跃:

46、9.74.3pH121086420 0 1 2滴定分数滴定分数 a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示剂选择？指示剂选择？分析化学 Analytical Chemistry 78化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01 molL-1 0.1 molL-1 1 molL-1浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.7

47、分析化学 Analytical Chemistry 79化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 230.1000 mol/L NaOH滴定滴定0.1000 mol/L HA(Ka)PBE:H+=OH-+A-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=nT/nA=nNaOH/nHA4.3.2 一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定 HA+OH-=H2O+A-分析化学 Analytical Chemistry 80化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23sp0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A

48、-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+计算式pH组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+KacaH+=Ka HAA-sp后:OH-=cNaOH(过量)OH-=Kbcbsp前滴定前分析化学 Analytical Chemistry 81化学系分析化学教研室化学系分析化学

49、教研室四月 23强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线0 1 2HA A-A-+OH-pH121086420突突跃跃9.78.77.74.3HAHClMOMRPPNaOH溶液滴溶液滴定定不同酸溶液的滴定曲线不同酸溶液的滴定曲线随着弱酸随着弱酸pKa变小，变小，突跃变小，突跃变小，pKa在在10-9左右突跃消失；左右突跃消失；分析化学 Analytical Chemistry 83化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 23 浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限）Ka：增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）影响滴定

50、突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃：滴定突跃：pKa+3-lgKw/cNaOH(剩余剩余)一元弱酸准确滴定条件：一元弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于对于0.1000 molL-1 的的HA,Ka10-7才能准确滴定才能准确滴定分析化学 Analytical Chemistry 84化学系分析化学教研室化学系分析化学教研室四月 230.1 molL-1HClNH30.1 molL-1pKb=4.75突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱8.00 50 100 150 200%6.254.305.286.24.43.1pHNa