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1、 HOOCH2C CH2COOH N-CH2-CH2-N HOOCH2C CH2COOH H+H+第第 5 章章 配位滴定法配位滴定法 complex formation titration即利用配位反应进行滴定分析的方法即利用配位反应进行滴定分析的方法所使用的配位剂多为氨羧配位剂所使用的配位剂多为氨羧配位剂,最常用的氨羧配位剂是最常用的氨羧配位剂是 EDTA。以下介绍。以下介绍 EDTA。5.1 EDTA及其特点及其特点一、一、EDTA（乙二胺四乙酸）（乙二胺四乙酸）在高酸度的溶液中在高酸度的溶液中,两个氨氮还可各接受一个两个氨氮还可各接受一个H+形成六元酸形成六元酸故表示为故表示为:H6Y
2、(为方便为方便,略去电荷略去电荷)因与金属离子配位的是其酸根因与金属离子配位的是其酸根 Y4-,只有只有 pH 10.3 时主要存在型体是时主要存在型体是 Y4-所以所以:EDTA 在碱性溶液中配位能力较强在碱性溶液中配位能力较强即平衡向生成配合物的方向进行得较完全即平衡向生成配合物的方向进行得较完全亦即配合物的稳定性强。亦即配合物的稳定性强。又因乙二胺四乙酸水溶解度小又因乙二胺四乙酸水溶解度小,故：实际工作中常用故：实际工作中常用 Na2H2Y 2H2O 即即 EDTA 二钠盐二钠盐,也称也称 EDTA二、二、EDTA与与金属离子配位反应的特点金属离子配位反应的特点(自学自学)5.2 副反应
3、系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数一、影响配位反应一、影响配位反应(主反应主反应)的因素的因素副副反反应应主反应主反应二、酸效应和酸效应系数二、酸效应和酸效应系数 如上式所示如上式所示,由于由于 H+存在而使存在而使 EDTA 参加主反应的参加主反应的 能力降低的作用称为酸效应。能力降低的作用称为酸效应。为表示酸效应程度的大小为表示酸效应程度的大小,提出了酸效应系数提出了酸效应系数:未与未与 M 配位的配位的 EDTA 总浓度总浓度负负四价阴离子的浓度四价阴离子的浓度因此因此:酸效应酸效应系数系数将将各级解离常数代入上式并整理各级解离常数代入上式并整理可得式可得式 5.9(p92):由
4、表由表 5.3 可见可见,只有当只有当 pH 12时时,才可近似认为无酸效应。才可近似认为无酸效应。用表用表 5.3 数据作图，称为酸效应曲线：数据作图，称为酸效应曲线：三、配位效应和配位效应系数三、配位效应和配位效应系数由于其他配位剂由于其他配位剂 L 存在而使金属离子参存在而使金属离子参加主反应的能力降低的作用叫配位效应。加主反应的能力降低的作用叫配位效应。配位效应程度的大小用配位效应系数表示配位效应程度的大小用配位效应系数表示:未参加反应的金属离子总浓度未参加反应的金属离子总浓度游离金属离游离金属离子的浓度子的浓度因此因此:将各级平衡常数代入上式可得式将各级平衡常数代入上式可得式 5.1
5、0(p93)四、条件稳定常数四、条件稳定常数 conditional stability constant由由无机及分析化学无机及分析化学 1 可知可知:为简便为简便,以下用以下用 表示表示称为绝对稳定常数称为绝对稳定常数即无副反应时的稳即无副反应时的稳定常数定常数当有副反应（如酸效应或配位效应）时，当有副反应（如酸效应或配位效应）时，绝对稳定常数的数值已不能说明配合物的绝对稳定常数的数值已不能说明配合物的稳定性，应该用稳定性，应该用条件稳定常数条件稳定常数:不考虑不考虑 MY 的副反应的副反应则：则：绝对稳定常数绝对稳定常数例例 5.2 设无其它配位副反应，试计算在设无其它配位副反应，试计算
6、在pH=3.0 和和 pH=8.0 时，时，NiY(略去电荷略去电荷)的条件稳定常数。的条件稳定常数。解解 查附录查附录 (p309)可知可知5.3.1 配位滴定曲线配位滴定曲线 以以 0.01000 mol/L EDTA 标准溶液标准溶液滴定滴定 20.00 mL0.01000 mol/LCa2+（在（在 pH=10.0 的的NH3-NH4Cl缓冲液中）为缓冲液中）为例例:0.01000 mol/LEDTA20.00 mLNH3-NH4Cl 缓缓冲溶液中含有冲溶液中含有0.01000 mol/LCa2+。滴定前滴定前 cr(Ca2+)=0.01000 pCa=2.00滴定开始至化学计量点前滴
7、定开始至化学计量点前例如加例如加 19.98 mL EDTA（Er=-0.1%）时：）时：1.滴定过程中滴定过程中 pCa 计算计算cr,e(Ca2+)=5.3610-7 pCa=6.3此时两者相等，所以：此时两者相等，所以：化学计量点时化学计量点时化学计量点后化学计量点后 例如加例如加 20.02 mL EDTA（Er=+0.1%）时）时cr,e(Ca2+)=5.7510-8 pCa=7.2pCa1210 8 6 4 2 0 10 20 30 40V(EDTA)/mL根据根据 Er=-0.1%时时 pCa=5.3 化学计量点时化学计量点时 pCa=6.3 Er=+0.1%时时 pCa=7.2
8、可知，可知，突跃范围为突跃范围为:pCa 5.3 7.2滴定曲线为：滴定曲线为：二、影响突跃范围的因素二、影响突跃范围的因素 cr,e(Ca2+)=5.7510-8 pCa=7.2突突跃跃范范围围影响突跃范围的因素影响突跃范围的因素 由由 Er=0.1%两点的计算公式可知：浓度和两点的计算公式可知：浓度和 影响配位滴定的突跃范围。以下先讨论浓度。影响配位滴定的突跃范围。以下先讨论浓度。1.浓度对突跃范围的影响浓度对突跃范围的影响 浓度只影响突跃的开始点，浓度只影响突跃的开始点，例如滴定剂和被滴定物均为例如滴定剂和被滴定物均为 0.01000 molL-1,加加 19.98 mL EDTA（Er
9、=-0.1%）时：）时：0.1000 molL-1,0.1 5.010-54.31.000 molL-1,1 5.010-43.3化学计量点后化学计量点后 例如加例如加 20.02 mL EDTA（Er=+0.1%）时）时cr,e(Ca2+)=5.7510-8 pCa=7.20.10005.0010-55.0010-55.0010-2不变不变不变不变当浓度变为当浓度变为 0.1000 molL-1 时时,所以说，浓度只影响突跃的开始点。所以说，浓度只影响突跃的开始点。分子分分子分母变化母变化了同样了同样倍数。倍数。浓度只影响突跃的开始点，浓度只影响突跃的开始点，其每降低到原来的十分之一，突跃就
10、缩小其每降低到原来的十分之一，突跃就缩小（突跃开始点的（突跃开始点的 pM 提高）一个提高）一个 pM 单位。单位。例如滴定剂和被滴定物均为例如滴定剂和被滴定物均为 0.01000 molL-1,加加 19.98 mL EDTA（Er=-0.1%）时：）时：0.1000 molL-1,0.1 5.010-54.31.000 molL-1,1 5.010-43.310-1 molL-110-2 molL-110-3 molL-110-4 molL-1不同浓度的滴定曲线如下图：不同浓度的滴定曲线如下图：原因是突跃开始点的原因是突跃开始点的 pM 计算没有使用计算没有使用例如滴定剂和被滴定物均为例如
11、滴定剂和被滴定物均为 0.01000 molL-1,加加 19.98 mL EDTA（Er=-0.1%）时：）时：例如例如加加 20.02 mL EDTA（Er=+0.1%）时）时cr,e(Ca2+)=5.7510-8 pCa=7.21.741095.7510-76.20.01molL-1121086421413121110 9 8 7 6 5 4 3 2 1 100 200 滴定分数滴定分数/%(浓度均为浓度均为 0.01 mol L-1)三、能准确滴定的条件三、能准确滴定的条件以以 0.02 mol/L EDTA 滴定滴定 0.02 mol/L M为例为例（金属离子与（金属离子与 EDTA
12、 起始浓度相等）起始浓度相等）化学计化学计量点时量点时要求要求 0.010.1%金属离子金属离子推广到一般：推广到一般：当滴定剂与被滴定物的初始浓度相等，相当滴定剂与被滴定物的初始浓度相等，相当于化学计量点溶液体积时的浓度（初始当于化学计量点溶液体积时的浓度（初始浓度的一半）均为浓度的一半）均为 cr 时，时，8 时能准确滴定。时能准确滴定。直接准确滴定的判据为：直接准确滴定的判据为：6【例例 5.3】在在 pH=8.0 的缓冲溶液中的缓冲溶液中,能否用能否用0.02 mol L-1 的的 EDTA 滴定等滴定等浓浓度的度的 Ca2+?能否滴定等能否滴定等浓浓度的度的 Mg2+?解解 查查 p
13、89 表表 5.2 得得查查 p92 表表 5.3 得得 6 时能准确滴定，时能准确滴定，若若 cr=0.01,则则 8 时能准确滴定，时能准确滴定，Ca2+在在 pH=8.0 时，能准确滴定。时，能准确滴定。Mg2+在在 pH=8.0 时，不能准确滴定。时，不能准确滴定。四、如何计算准确滴定所允许的最低四、如何计算准确滴定所允许的最低 pH 以初始浓度为以初始浓度为 0.02 molL-1 为例为例 6 时能准确滴定时能准确滴定 8 时能准确滴定时能准确滴定 8 时能准确滴定时能准确滴定最低最低 pH。0.01【例例 5.4】用用 0.020 molL-1 EDTA 标标准溶液准溶液滴定滴定
14、 0.020 molL-1 Fe3+溶液溶液,试求滴定的最试求滴定的最高允许酸度。高允许酸度。解解 查附录查附录 (见见P309)得得查查 p92 表表 5.3 得相应的得相应的 pH 约为约为 1.2。故准确滴定故准确滴定 Fe3+允许的最高酸度允许的最高酸度(最低最低 pH)为为 pH=1.2。同法可算得滴定各种金属离子时同法可算得滴定各种金属离子时所允许的最低所允许的最低 pH，并在酸效应曲线上的此并在酸效应曲线上的此 pH 处标上处标上相应的元素或离子符号，供实际相应的元素或离子符号，供实际工作中查用方便。工作中查用方便。五、酸效应曲线的使用说明五、酸效应曲线的使用说明1.从图中找到某
15、金属离子从图中找到某金属离子,此处对应的此处对应的 pH 即为滴定该金属离子时允许的最低即为滴定该金属离子时允许的最低 pH;实际滴定时在略高于此实际滴定时在略高于此 pH 进行。进行。2.若滴定离子下方的离子共存若滴定离子下方的离子共存,必然干扰必然干扰,因为这时共存离子也符合准确滴定的条因为这时共存离子也符合准确滴定的条 件。件。六、配位滴定中为什么要加缓冲溶液六、配位滴定中为什么要加缓冲溶液因滴定反应因滴定反应:M2+H2Y2-MY2-+2H+不断生成不断生成 H+，使，使 pH 不断降低，不断降低，导致不符合导致不符合 lgcr(M)6也超出了指示剂最适宜的也超出了指示剂最适宜的 pH 范围范围,为此为此,加缓冲溶液，调节、并控制酸度。加缓冲溶液，调节、并控制酸度。