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1、第第 7 章章 沉淀滴定法沉淀滴定法 Precipitation Titrations利用沉淀反应进行滴定分析的方法利用沉淀反应进行滴定分析的方法 沉淀反应很多但能用于沉淀滴定的很少沉淀反应很多但能用于沉淀滴定的很少, 原因是多数沉淀反应不符合滴定分析的要求。原因是多数沉淀反应不符合滴定分析的要求。目前常用的是银量法目前常用的是银量法 ( (利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定法利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定法, , 反应为反应为:):)Ag+ + X- -= AgX 7.1 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线 化学计量点前化学计量点前, 根据滴定剩余的根据滴定剩余的 X- 浓度计算浓度计算 pX 或或
2、pAg。 代表代表 Cl- -、Br- -、I- -、 CN- -、SCN- - 等等化学计量点时化学计量点时, X-、Ag+ 两者浓度相等，两者浓度相等，pAg = pX =(AgX)p21sp K化学计量点后化学计量点后, 由过量的由过量的 Ag+ 浓度求得浓度求得 pAg 或或 pX。 例如例如 0.1000 mol / L AgNO3 滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol / L NaCl： 一、计算一、计算pCl=1.0滴定前滴定前加加 19.98 mL 时，时，5-er,10598.1900.201 . 002. 0)(Cl c(AgCl)p21pAgpCl,SPsp
3、K时时1.810-10pCl=4.9Cl- 浓度的负对数值浓度的负对数值pCl=4.35-10er,sp-er,5-er,105108 . 1)(Ag(AgCl)(Cl10502.401 . 002. 0)(AgmL02.20 cKcc时，时，加加pCl=5.4pCl 突跃范围为突跃范围为: 4.3 5.4二、影响突跃范围大小的因素二、影响突跃范围大小的因素 由加入由加入 19.98 mL 和和 20.02 mL AgNO3 时的算式可见时的算式可见: 1. 浓度越大，突跃范围越大浓度越大，突跃范围越大 (sp 前后突跃均扩大前后突跃均扩大)pCl=1.0滴定前滴定前加加19.98 mL时，时
4、，5-er,10598.1900.201 . 002. 0)(Cl c(AgCl)p21pAgpCl,SPsp K时时1.810-10pCl=4.9Cl- 浓度的负对数值浓度的负对数值pCl=4.3若其为若其为 1则此为则此为 510-4此为此为 3.35-er,10502.401 . 002. 0)(AgmL02.20 c时，时，加加pCl=5.45-10er,sp-er,105108 . 1)(Ag(AgCl)(Cl cKc若其为若其为 1此为此为 510-4此为此为 510-4此为此为 6.4突跃由突跃由 0.1 mol L-1 时的时的 pCl = 4.3 5.4变为变为 1 mol
5、L-1 时的时的 pCl = 3.3 6.4浓度增大到原来的浓度增大到原来的 10 倍，倍，突跃扩大了突跃扩大了 2 个个 pCl 单位。单位。2. 沉淀的溶解度越小，突跃范围越大沉淀的溶解度越小，突跃范围越大 (只只 sp 后突跃扩大后突跃扩大)例如用例如用 AgNO3 滴定滴定20.00mL NaX(cr,e 均为均为 0.1 )时时:滴入滴入 19.98 mL AgNO3 溶液时，溶液时，滴入滴入 20.02 时，时，5er,10598.1900.201 . 002. 0)(X c5er,10502.401 . 002. 0)(Ag c6510er,sper,106 . 3105108
6、. 1)(Ag(AgX)(X cKc5.010-134.310-171.010-81.910-12pX = 5.4X=ClpX = 4.38.0X=Br11.7X=I滴定突跃范围为滴定突跃范围为 4.3 5.4X=Cl4.3 8.0X=Br4.3 11.7X=I滴定曲线见下图滴定曲线见下图10sp108 . 1(AgCl) K13sp100 . 5(AgBr) K17sp103 . 9(AgI) K7.2 莫尔法莫尔法 Mohrs method 以以 K2CrO4 为指示剂为指示剂 一、原理一、原理 以以 AgNO3 滴定氯化钠为例滴定氯化钠为例 终点前：终点前：Ag+ + Cl- = AgC
7、l (白色）白色） 42-24CrOAgCrOAg2终终点点时时：砖红色砖红色可见可见, , 要正确指示终点要正确指示终点, , 指示剂指示剂的加入量是关键。以下计算之。的加入量是关键。以下计算之。5-10sp-er,er,103 . 1108 . 1(AgCl)(Cl)(Ag Kcc二、指示剂用量二、指示剂用量化学计量点时化学计量点时要求此时的要求此时的 Ag+ 浓度满足以下关系浓度满足以下关系: : )CrO(Ag)(CrO)(Ag42sp-24er,2er, Kcc2-25-122er,42sp-24er,102 . 1)10(1.3100 . 2)(Ag)CrO(Ag)(CrO cKc
8、即为合适的指示剂用量即为合适的指示剂用量 考虑到考虑到 K2CrO4 的黄色会影响观察出砖红色的黄色会影响观察出砖红色, 故实际用量比故实际用量比 1.210-2 小。实验证明了以下结果小。实验证明了以下结果: 实际用量为实际用量为 5.210-3 mol / L K2CrO4 适宜。适宜。 实际用量少了必然造成正误差。不过计算表明实际用量少了必然造成正误差。不过计算表明, 若若 AgNO3 和氯化物均为和氯化物均为 0.1 mol / L 时，仅产生时，仅产生 + 0.06 的误差的误差, 未超过滴定分析的允许误差未超过滴定分析的允许误差 0.1。 三、滴定条件三、滴定条件1. 酸度酸度 p
9、H 6.5 10.5 因为因为OHOCr2272H2CrO224所以，低于所以，低于 pH 6.5 难生成难生成 Ag2CrO4 砖红色沉淀砖红色沉淀, 使结果使结果偏高偏高;高于高于 pH 10.5 时时因为因为 Ag+ +OH- = AgOH 2AgOH = Ag2O+ H2O致使致使 AgNO3 生成生成 Ag2O 沉淀沉淀, 也使结果偏高。也使结果偏高。有铵盐（有铵盐（ ）存在时，）存在时，( (例如滴定氯化铵例如滴定氯化铵) ) 4NHpH 应为应为 6.5 7.2 因为因为 pH 高于高于 7.2 时生成时生成 NH3 , NH3 与与 Ag+ 配位而使配位而使 AgCl 、 Ag
10、2CrO4 溶解，从而使溶解，从而使 滴定不能准确进行。滴定不能准确进行。2. 凡与凡与 Ag+ 生成沉淀的阴离子生成沉淀的阴离子,SAsOPO2-3434等等、如如 与与 生成沉淀的阳离子生成沉淀的阳离子, , 如如 Pb2+、Ba2+、Hg2+ 等，等，-24CrO在测定条件下易水解的离子，在测定条件下易水解的离子， 如如 Al3+、Fe3+、Bi3+ 等，等，有干扰，若存在，应设法消除。有干扰，若存在，应设法消除。3. 滴定时要充分摇动滴定时要充分摇动 因因 AgCl 沉淀吸附沉淀吸附 Cl-, 被吸附的被吸附的 Cl- 不再与不再与 Ag+ 反应反应, 使结果偏低。若充分摇动可使之解吸
11、。使结果偏低。若充分摇动可使之解吸。四、莫尔法的应用范围四、莫尔法的应用范围1. 适于测适于测 Cl- 和和 Br -,不适于测不适于测 I- 和和 SCN- 这是因为这是因为AgI 吸附吸附 I-、AgSCN 吸附吸附 SCN- , 充分摇动也不能解吸。充分摇动也不能解吸。2. 适于以适于以 Ag+ 滴定滴定 Cl-,不适于以不适于以 Cl- 滴定滴定 Ag+ 这是因为用这是因为用 Cl- 滴定滴定 Ag+ 时，终点前为砖红色，时，终点前为砖红色， 终点时红色消失缓慢，终点不灵敏。终点时红色消失缓慢，终点不灵敏。3. 若要滴定若要滴定 Ag+ ，可用返滴法可用返滴法 先加入过量先加入过量 N
12、aCl 标准液，标准液， 再用再用 Ag+ 滴定剩余的滴定剩余的 Cl-7.3 佛尔哈德法佛尔哈德法 Volhards method Fe3+ 为指示剂为指示剂 常用铁铵矾常用铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 12H2OSCN- 为标准溶液。为标准溶液。 常用常用 NH4SCN 或或 KSCN。直接法滴定直接法滴定 Ag+。测测 Cl-、Br-、I-、SCN- 时返滴定剩余的时返滴定剩余的 Ag+一、佛尔哈德法的测定原理一、佛尔哈德法的测定原理滴定反应滴定反应SCN- + Ag+ AgSCN（白白）Fe3+ + SCN- FeSCN2+ （红红）终点反应终点反应二、佛尔哈德法的滴定条件二、佛尔哈
13、德法的滴定条件 1. 指示剂用量指示剂用量 理论计算并结合实验确定为理论计算并结合实验确定为: : 0.015 mol / L Fe3+ 为宜。为宜。2. 酸度酸度 0.1 1 mol / L HNO3 太低时太低时, Fe3+ 水解。水解。 太高时，太高时，ce(SCN-) 降低，滴定反应不完全。降低，滴定反应不完全。三、佛尔哈德法应注意的问题三、佛尔哈德法应注意的问题 1. 尤其要充分摇动尤其要充分摇动 这是因为这是因为 AgSCN 强烈地吸附强烈地吸附 Ag+, 充分摇动可使之解析，不致影响结果。充分摇动可使之解析，不致影响结果。2. 佛尔哈德法测佛尔哈德法测 Cl- 时存在的问题时存在
14、的问题 及应对措施及应对措施 SAgCl SAgSCN 化学计量点后微过量的化学计量点后微过量的 SCN- 会与溶液会与溶液 中已生成的中已生成的 AgCl 反应：反应：AgCl+ SCN- AgSCN + Cl-造成多消耗造成多消耗 SCN- 标准液。标准液。为避免此反应发生，可加硝基苯（或二氯为避免此反应发生，可加硝基苯（或二氯乙烷），覆盖沉淀表面，或在返滴定前，乙烷），覆盖沉淀表面，或在返滴定前，滤除滤除 AgCl。溶解度溶解度3. 测测 I- 时时 AgNO3 和指示剂和指示剂 Fe3+ 的加入顺序的加入顺序 应先加过量应先加过量 AgNO3 使使 I- 沉淀为沉淀为 AgI 后加指示
15、剂后加指示剂 Fe3+,否则：否则：2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I27.4 法杨司法法杨司法 Fajans method( (不要求必须掌握不要求必须掌握) )本章习题（本章习题（p171）计算题的第（计算题的第（2）（）（3）题）题 练习题练习题一、填空题一、填空题1. 沉淀滴定法中莫尔法的指示剂是沉淀滴定法中莫尔法的指示剂是 (1) 。 2. 沉淀滴定法中莫尔法滴定酸度沉淀滴定法中莫尔法滴定酸度pH是是 (2) 。3. 沉淀滴定法中铵盐存在时莫尔法滴定酸度沉淀滴定法中铵盐存在时莫尔法滴定酸度pH 是是(3) 。4. 沉淀滴定法中佛尔哈德法的指示剂是沉淀滴定法中佛尔哈德法的指示剂
16、是 (4) 。5. 沉淀滴定法中佛尔哈德法的滴定剂是沉淀滴定法中佛尔哈德法的滴定剂是 (5) 。K2CrO46.5 10.56.5 7.2铁铵矾铁铵矾NH4SCN6. 沉淀滴定法中，佛尔哈德法测定沉淀滴定法中，佛尔哈德法测定Cl-时，为保护时，为保护 AgCl沉淀不被溶解需加入的试剂是沉淀不被溶解需加入的试剂是 (6) 。7. 沉淀滴定法中，莫尔法测定沉淀滴定法中，莫尔法测定Cl-的终点颜色变的终点颜色变 化是化是(7) 。 硝基苯硝基苯由白色到砖红色由白色到砖红色二、选择题二、选择题 1. pH=4时用莫尔法滴定时用莫尔法滴定Cl-含量含量,将使结果将使结果 ( ) A. 偏高偏高 B. 偏
17、低偏低 C. 忽高忽低忽高忽低 D. 无影响无影响 2. 用佛尔哈德法测定用佛尔哈德法测定Cl-时，未加硝基苯保护沉淀时，未加硝基苯保护沉淀 分析结果会分析结果会 ( ) A. 偏高偏高 B. 偏低偏低 C. 无影响无影响 3. 指出下列条件适于佛尔哈德法的是指出下列条件适于佛尔哈德法的是 ( ) A. pH6.510.5 B. 以以K2CrO4为指示剂为指示剂 C. 滴定酸度为滴定酸度为0.11molL-1 D. 以荧光黄为指示剂以荧光黄为指示剂ABC4. 用沉淀滴定法测定银用沉淀滴定法测定银, 较适宜的方法为较适宜的方法为 ( ) A. 莫尔法直接滴定莫尔法直接滴定 B. 莫尔法间接滴定莫
18、尔法间接滴定 C. 佛尔哈德法直接滴定佛尔哈德法直接滴定 D. 佛尔哈德法间接滴定佛尔哈德法间接滴定5. 沉淀滴定中沉淀滴定中, 滴定曲线突跃的大小与下述因素滴定曲线突跃的大小与下述因素 无关的是无关的是 ( ) A. Ag+的浓度的浓度 B. Cl-的浓度的浓度 C. 沉淀的溶解度沉淀的溶解度 D. 指示剂的浓度指示剂的浓度6. 莫尔法滴定莫尔法滴定Cl-时时, 要求介质的要求介质的pH为为6.510.5, 若酸度过高若酸度过高, 则则 ( ) A. AgCl沉淀不完全沉淀不完全 B. AgCl吸附吸附Cl-增强增强 C. Ag2CrO4沉淀不易形成沉淀不易形成 D. AgCl易形成溶胶易形成溶胶CDC 练习题答案练习题答案一、填空题一、填空题 (1) K2CrO4 (2) 6.510.5 (3) 6.57.2 (4) 铁铵矾铁铵矾 (5) NH4SCN (6) 硝基苯硝基苯 (7) 由白色到砖红色由白色到砖红色 二、选择题二、选择题 1. A 2. B 3. C 4. C 5. D 6. C