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1、教材：潘祖仁主编教材：潘祖仁主编教材：潘祖仁主编教材：潘祖仁主编高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征 是在低分子单体转变成高分子的过是在低分子单体转变成高分子的过是在低分子单体转变成高分子的过是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的程中反应是逐步进行的程中反应是逐步进行的程中反应是逐步进行的逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛 绝大多数的缩聚反应绝大多数的缩聚反应绝大多数的缩聚反应绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应非缩聚反应非缩聚反应非缩聚反应
2、其它反应其它反应其它反应其它反应在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物77.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应单体及分类官能度官能度官能度官能度的概念的概念的概念的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断单体的官能度一般容易判断单体的官能度一般容易判断单体
3、的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：COOHCOOH、OHOH、COORCOOR、COClCOCl、NHNH2 2等等进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰
4、化反应，官能度为 1 1 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 31.缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同l l1 1n n官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1 1，另一种单体的官能度大，另一种单体的官能度大，另一种单体的官能度大，另一种单体的官能度大于于于于1 1，即，即，即，即 1 11 1、1 12 2、1 13 3、1 14 4体系体系体系体系 只能得到低分
5、子化合物，属只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应l l2 22 2官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团 可得到可得到可得到可得到线形聚合物线形聚合物线形聚合物线形聚合物，如，如，如，如缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程l l2 2 官能度体系官能度体系官能度体系官
6、能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到得到得到得到线形聚合物线形聚合物线形聚合物线形聚合物，如，如，如，如l l2 23 3、2 24 4官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物体形缩聚物体形缩聚物 双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应双官能度体系的成环反应
7、 2 22 2或或或或 2 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但官能度体系是线形缩聚的必要条件，但官能度体系是线形缩聚的必要条件，但官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件不是充分条件不是充分条件不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有在生成线形缩聚物的同时，常伴随有在生成线形缩聚物的同时，常伴随有在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应成环反应成环反应成环反应l l成环是成环是成环是成环是副反应副反应副反应副反应，与环的大小密切相关，与环的大小密切相关，与环的大小密切相关，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：环的稳定性如下：环的稳定性如下：环的稳定性如下：5,6 7 8 11
8、 3,45,6 7 8 11 3,4 环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如l l环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
9、 如，二甲基二氯硅烷水解缩如，二甲基二氯硅烷水解缩如，二甲基二氯硅烷水解缩如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条聚制备聚硅氧烷，在酸性条聚制备聚硅氧烷，在酸性条聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环件下，生成稳定的八元环件下，生成稳定的八元环件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体通过这一方法，可纯化单体通过这一方法，可纯化单体通过这一方法，可纯化单体2.缩聚反应分类缩聚反应分类l 按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应 指平衡常数小于指平衡常数小于指平衡常数小于指平衡常
10、数小于 10103 3 的缩聚反应的缩聚反应的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯聚酯聚酯 K K 4 4；聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 K K 400 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 平衡常数大于平衡常数大于平衡常数大于平衡常数大于 10103 3 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施l l按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚线形缩聚线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚体型缩聚体型缩聚l l按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类按
11、参加反应的单体种类 均缩聚均缩聚均缩聚均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，只有一种单体进行的缩聚反应，只有一种单体进行的缩聚反应，只有一种单体进行的缩聚反应，2 2 体系体系体系体系 混缩聚混缩聚混缩聚混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 T Tg g、T Tmm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性
12、体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体两种分别带有相同官能团的单体进行的缩两种分别带有相同官能团的单体进行的缩两种分别带有相同官能团的单体进行的缩两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即聚反应，即聚反应，即聚反应，即 2-22-2体系，体系，体系，体系，也称为也称为也称为也称为杂缩聚杂缩聚杂缩聚杂缩聚共缩聚共缩聚共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩在混缩聚
13、中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应聚反应聚反应聚反应7.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的逐步特性逐步特性逐步特性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体四聚体四聚体2 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也三聚体和四聚体可
14、以相互反应，也可自身反应，也三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应可与单体、二聚体反应可与单体、二聚体反应可与单体、二聚体反应l l含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：反应，形成如下通式：反应，形成如下通式：反应，形成如下通式：l l如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步
15、的特征逐步的特征逐步的特征逐步的特征 n n聚体聚体聚体聚体 mm聚体聚体聚体聚体 (n+m)(n+m)聚体聚体聚体聚体 水水水水2.2.线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性可逆特性可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，对所
16、有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的逐步特性是共有的逐步特性是共有的逐步特性是共有的，而而而而可逆平衡的程度可以有很大的差别可逆平衡的程度可以有很大的差别可逆平衡的程度可以有很大的差别可逆平衡的程度可以有很大的差别KK值小，值小，值小，值小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K K 4 4，副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大KK值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K K 300300500500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对
17、分子量有所影响水对分子量有所影响KK值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数K K的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类：3.3.反应程度反应程度反应程度反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度
18、在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度反应程度反应程度反应程度反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P P表示表示表示表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于对于对于对于等物质量等物质量等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：的二元酸和
19、二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N N0 0 等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N N，等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率转化率转化率转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数：参
20、加反应的单体量占起始单体量的分数：参加反应的单体量占起始单体量的分数：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目 反应程度反应程度反应程度反应程度则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目 例如：例如：例如：例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达体，
21、就单体转化率而言，转化率达体，就单体转化率而言，转化率达体，就单体转化率而言，转化率达100100；而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅5050 反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度聚合度聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目是指高分子中含有的结构单元的数目是指高分子中含有的结构单元的数目是指高分子中含有的结构单元的数目当当当当P P0.90.9，XnXn=10=10一般高分子的一般高分子的一般高分子的一般高分子的XnXn=100 200=100 200，P P要提高到
22、要提高到要提高到要提高到 0.99 0.995 0.99 0.995 除环化反应外，还可能发生如下副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应官能团的消去反应官能团的消去反应官能团的消去反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式4.缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应化学降解化学降解化学降解化学降解 低
23、分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370醇解醇解酸解
24、酸解水解水解链交换反应链交换反应链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分
25、子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特特特特点点点点7.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行若每一步都有不
26、同的速率常数，研究将无法进行若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为原先认为原先认为原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减 FloryFlory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关反应的机会，即官能团的
27、活性与分子的大小无关反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关FloryFlory对此对此对此对此进行了进行了进行了进行了解释解释解释解释同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征
28、整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征1.1.官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论2.2.线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化
29、反应聚酯是酸催化反应聚酯是酸催化反应聚酯是酸催化反应慢慢慢慢k k3 3是最慢的一步反应，是最慢的一步反应，是最慢的一步反应，是最慢的一步反应，由于不可逆，由于不可逆，由于不可逆，由于不可逆，k k4 4暂不考虑暂不考虑暂不考虑暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：CC+(OH)(OH)2 2 是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入代入式式考虑催化用酸考虑催化用酸考虑催化用
30、酸考虑催化用酸HAHA的离解平衡的离解平衡的离解平衡的离解平衡代入代入式式 催化用酸催化用酸催化用酸催化用酸HA:HA:可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如HH2 2SOSO4 4，大大加速大大加速大大加速大大加速l l自催化缩聚反应自催化缩聚反应自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA=COOHHA=COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与
31、羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C C表示，将表示，将表示，将表示，将式中的所有式中的所有式中的所有式中的所有常数及常数及常数及常数及 A A 合并成合并成合并成合并成 k k表明表明表明表明自催化的聚酯自催化的聚酯自催化的聚酯自催化的聚酯反应呈三级反应反应呈三级反应反应呈三级反应反应呈三级反应积分积分由反应程度由反应程度羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替 表明表明表明表明 (Xn)(Xn)2 2与反应时间与反应时间与反应时间与反应时间 t t呈线性关系呈线性关系呈线性关系呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需聚合度随反应时间缓慢增加，要获
32、得高分子量，需聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间要较长的时间要较长的时间要较长的时间 以以以以(Xn)(Xn)2 2对对对对 t t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k kC C C Co o(1(1P)P)，代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式代入代入代入代入XnXn t t关系式关系式讨讨讨讨论论论论为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯
33、化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，作为催化剂，作为催化剂，HH+不变，且不变，且不变，且不变，且 ka Hka H+kCkC，kCkC略去略去略去略去并令并令并令并令k=ka Hk=ka H+，则则则则l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应此时此时此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应XnXn与与与与反应时间反应时间反
34、应时间反应时间 t t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 kk外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k k 比自催化比自催化比自催化比自催化 k k 大将近两个数量级大将近两个数量级大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得积分得积分得将将将将 C C C Co o(1(1P)P)代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式关系式关系式XnXnt
35、t关系式关系式关系式关系式讨讨讨讨论论论论 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视应不能忽视应不能忽视应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为时浓度
36、为时浓度为C C 起始起始起始起始 1 1 0 0 1 1 0 0t t 时水未排出时水未排出时水未排出时水未排出 C C C C 1 1C 1C 1C C 水部分排出水部分排出水部分排出水部分排出 C C C C 1 1C C n nw w水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数引入平衡常数引入平衡常数:K:K k k1 1/k/k1 1，k k1 1=k=k1 1/K,/K,代入上两式代入上两式代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式整理整理整理整理:水未排出时水未排
37、出时水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反
38、应程度在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大的增大而增大的增大而增大的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却通过冷却通过冷却可控制反应程可控制反应程可控制反应程可控制反应程度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一
39、措施 1.影响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比条件条件条件条件等当量等当量等当量等当量不可逆不可逆不可逆不可逆 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P P 和和和和 XnXn 有很大的影有很大的影有很大的影有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度l l密闭体系密闭体系密闭体系密闭体系
40、 两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理整理整理整理聚酯化反应，聚酯化反应，聚酯化反应，聚酯化反应，K=4K=4，P=0.67P=0.67，X Xn n只能达到只能达到只能达到只能达到 3 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400K=4
41、00，P=0.95P=0.95，2121不可逆反应不可逆反应不可逆反应不可逆反应 K=10K=104 4，P=0.99P=0.99，101101解方程解方程解方程解方程P 1 P 1 此根无意义此根无意义此根无意义此根无意义代入代入即即在密闭在密闭在密闭在密闭体系体系体系体系l l非密闭体系非密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时减压减压减压
42、减压加热加热加热加热通通通通N N2 2,CO,CO2 2平衡时平衡时平衡时平衡时当当当当 P P 0(0.99)0(0.99)时时时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了近似表达了近似表达了XnXn、KK和和和和 n nWW三者之间三者之间三者之间三者之间的定量关系的定量关系的定量关系的定量关系倒置倒置倒置倒置在生产中，要使在生产中，要使在生产中，要使在生产中，要使 XnXn 100 100，不同反应允许的不同反应允许的不同反应允许的不同反应允许的 n nWW不同不同不同不同 KK值值值值 n nWW (mol/L)(mol/L)聚酯聚酯聚酯聚酯 4 4 10
43、4 4 104 4（高真空度）（高真空度）（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 400 4 10 400 4 102 2（稍低真空度）（稍低真空度）（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介质中反应可在水介质中反应可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段素，但不能用作控制分子量的手段素，但不能用作控制分子量的手段素，
44、但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：控制方法：控制方法：控制方法：端基封锁端基封锁端基封锁端基封锁 在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上2.2.线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质或加入少量单
45、官能团物质或加入少量单官能团物质分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论：单体单体单体单体aAaaAa和和和和bBbbBb反应，其中反应，其中反应，其中反应，其中bBbbBb稍过量稍过量稍过量稍过量 令令令令N Na a、N Nb b分别为官能团分别为官能团分别为官能团分别为官能团a a、b b的起始数的起始数的起始数的起始数 两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度XnXn与与与与 r(r(或或或或q)q)、反应程度反应程度反
46、应程度反应程度P P的关系式的关系式的关系式的关系式称为称为称为称为摩尔系数摩尔系数摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBbbBb单体的分子单体的分子单体的分子单体的分子过量分率过量分率过量分率过量分率（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为:r-q r-q 关系式关系式关系式关系式 设官能团设官能团设官能团设官能团a a的反应程度为的反应程度为的反应程度为的反应程度为P P 则则则则 a a官能团的反应数为官能团的反应数为官能团的反应数为官能团的反应数为 N Na aP P(也是也是也是也是b b官能团的反
47、应数官能团的反应数官能团的反应数官能团的反应数)a a官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为 N Na aN Na aP P b b官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为 N Nb bN Na aP P a a、b b官能团的残留总数为官能团的残留总数为官能团的残留总数为官能团的残留总数为 N Na aN Nb b2N2Na aP P 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而而而每个大每个大每个大每个大分子有两个官能团分子有两个官能团分
48、子有两个官能团分子有两个官能团 则，体系中则，体系中则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半 （N Na aN Nb b2N2Na aP P）/2/2 体系中体系中体系中体系中结构单元数结构单元数结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（等于单体分子数（等于单体分子数（N Na aN Nb b）/2/2表示了表示了表示了表示了XnXn与与与与P P、r r或或或或q q之间的定量关系式之间的定量关系式之间的定量关系式之间的定量关系式l l当当当当P P P P1 1 1 1时，即官能团
49、时，即官能团时，即官能团时，即官能团a a a a完全反应完全反应完全反应完全反应l l当当当当原料单体等当量比原料单体等当量比原料单体等当量比原料单体等当量比时时时时 即即即即 r=1 r=1 或或或或 q=0q=0讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：aAaaAa、bBbbBb等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质CbCb N Nc c为单官能团物质为单官能团物质为单官能团物质为单官能团物质CbCb的分子数的分子数的分子数的分子数摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过
50、量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下:aAaaAa单体的官能团单体的官能团单体的官能团单体的官能团a a的残留数的残留数的残留数的残留数 N Na aN Na aP PbBbbBb单体的官能团单体的官能团单体的官能团单体的官能团b b的残留数的残留数的残留数的残留数 N Nb bN Na aP P=N=Na aN Na aP P两单体官能团两单体官能团两单体官能团两单体官能团(a(ab)b)的残留数的残留数的残留数的残留数 2 2（N Na aN Na aP P）体系中的体系中的体系中的体系中的大分子总数大分子总数大分子总数大分子总数体系中的体系中的体系中