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1、7第二章 逐步聚合反应(Step-growth polymerization)2.1 引言引言逐步聚合反应概括起来主要有两大类：逐步聚合反应概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合逐步缩合聚合（Polycondensation)和和逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)1 1.缩缩聚聚反反应应 a.聚酯反应：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应 n HO-R-O
2、H+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O2.1 引言引言c.聚酰胺反应：聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应：聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点共同特点 在缩聚生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的在缩聚生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物
3、的生成，如生成，如H2O,HCl,ROH等。等。2.1 引言引言2 2.逐逐步步加加成成聚聚合合 a a.重重键键加加成成聚聚合合：含含活活泼泼氢氢官官能能团团的的亲亲核核化化合合物物与与含含亲亲电电不不饱饱和和官官能能团团的的亲亲电电化化合合物物之之间间的的聚聚合合。如如：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯，简简称称聚聚氨氨酯酯含活泼氢的官能团：含活泼氢的官能团：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和官能团：亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键,如：如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C
4、=S，-CC-，-CN等等2.1 引言引言b.Diels-Alder加成聚合：加成聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。2.1 引言引言3.3.开环反应开环反应 部分开环反应为逐步反应部分开环反应为逐步反应如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-64.4.氧化偶合氧化偶合单体与氧气的缩合反应单体与氧气的缩合反应2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。缩聚反应缩聚反应对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不
5、同的官能度体系，其产物结构不同官能度官能度 是指一个单体分子中能参加反应的官能团的数目是指一个单体分子中能参加反应的官能团的数目。个别单体，反应条件不同，官能度不同个别单体，反应条件不同，官能度不同进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3 缩聚反应缩聚反应1.缩合反应缩合反应p 1n官能度体系官能度体系二元反应体系中若有一种原料的官能度为二元反应体系中若有一种原料的官能度为1 1，则缩，则缩合后只能得到低分子化合物。合后只能得到低分子化合物。单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：COOHC
6、OOH、OHOH、COORCOOR、COClCOCl、NHNH2 2等等具有具有两个或两个两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应。成的反应。2.缩聚反应缩聚反应每个单体都有两个相同的官能团，如：每个单体都有两个相同的官能团，如：p 22官能度体系官能度体系p 2官能度体系官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，如：同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，如：p 23、24官能度体系官能度体系如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应如：苯酐和甘油反应
7、、苯酐和季戊四醇反应1-1、1-2、1-3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应；2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的
8、单体，反应中聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向多个方向增长，得到体型结构的聚合物。形成的大分子向多个方向增长，得到体型结构的聚合物。2-2或或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。成环反应。3.线性缩聚和成环倾向线性缩聚和成环倾向环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性：5,6 7 8 11 3,4 如如:HO(CH2)nCOOH(-羟基酸羟基酸)的聚合的聚合当当n=3或或4时时l l成
9、环反应与单成环反应与单成环反应与单成环反应与单体浓度有关体浓度有关体浓度有关体浓度有关当当n=1时，双分子反应形成乙交酯，时，双分子反应形成乙交酯，1.线形缩聚机理线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步逐步与与可逆可逆。三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体四聚体四聚体2（1）逐步特性逐步特性含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚。线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理定义：定义：参与反应的参与反应的基团数基团数占起始占起始基团数基团数的分数的分数。（。（可以可以对任何一种参加
10、反应的官能团而言对任何一种参加反应的官能团而言）p 反应程度反应程度N0为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数N为时间为时间t 时的体系中的聚酯分子数时的体系中的聚酯分子数（等摩尔体系）（等摩尔体系）例如：例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，转化率？反应程度？聚体，转化率？反应程度？p 反应程度与转化率有何不同？反应程度与转化率有何不同？p 反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系一般高分子的一般高分子的Xn=100 200，P=?大部分线形缩聚反应是可逆反应，大部分线形缩聚反应是可逆反应
11、，大部分线形缩聚反应是可逆反应，大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别但可逆程度有差别但可逆程度有差别但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:（2）可逆平衡特性可逆平衡特性K 值值 小，小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4，副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜
12、 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 （1）基团消去反应基团消去反应 2.缩聚中的副反应缩聚中的副反应（2）化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解醇解、酸解酸解、水解水解醇解酸解水解（3）链交换反应链交换反应+聚酯、聚酰胺的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键处聚酯、聚酰胺的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键处进行链交换反应。进行链交换反应。链交换反应的特点链交换反应的特点l既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度。l 同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；不同聚
13、合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。l同种线形聚合物受热时，通过链交换，不影响体系同种线形聚合物受热时，通过链交换，不影响体系中分子链的数目。中分子链的数目。线形缩聚动力学线形缩聚动力学化学反应研究常包括二个方面化学反应研究常包括二个方面 化学热力学化学热力学反应可能性判断，如反应可能性判断，如GGHHTSTS 反应自发进行的条件：反应自发进行的条件：GG0缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及 其对产物其对产物 的影响。的影响。化学动力学化学动力学化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种化学动力学即是研究
14、化学反应的速度及其多种因素因素(例如反应物浓度、温度例如反应物浓度、温度)对其的影响。对其的影响。线形缩聚动力学线形缩聚动力学1.官能团等活性理论（官能团等活性理论（Flory ）p 分子结构的影响分子结构的影响 p 体系粘度的影响体系粘度的影响 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。机会，即官能团的活性与分子的大小无关。l官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关速率无关l体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链体系粘度
15、增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制段运动和链端的官能团活动并未受到限制l由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率2.线形缩聚动力学线形缩聚动力学（1）不）不可逆的线形缩聚可逆的线形缩聚+根据酸根据酸HA的解离平衡，的解离平衡，可得：，可得：催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速p 自催化缩聚反应自催化缩
16、聚反应p 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应p 外加酸（外加酸（强无机酸强无机酸）催化缩聚反应）催化缩聚反应体系中体系中COOH=OH=C，H=HA C C C Co o(1(1P)P)积分积分积分积分P Pt t关系式关系式关系式关系式XnXnt t关系式关系式关系式关系式P Pt t关系式关系式关系式关系式XnXnt t关系式关系式关系式关系式Xn与与反应时间反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应讨
17、论讨论p 自催化缩聚反应（羧酸不电离）自催化缩聚反应（羧酸不电离）无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂羧酸经双分子络合起羧酸经双分子络合起到质子化和催化作用到质子化和催化作用表明表明 (Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系；呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；时间；以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k。P Pt t关系式关系式Xn t关系式关系式讨讨论论积分积分积分积分C C C Co o(1(1P)P)（2）平衡缩聚动力学平衡缩聚动力
18、学起始起始起始起始 1 1 1 1 0 0 0 0水部分排出水部分排出水部分排出水部分排出 C C 1C C 1C nC nw wt t 时水未排出时水未排出时水未排出时水未排出 C C C C 1 1C 1C 1C C水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时:水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时:讨论讨论讨论讨论水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时:线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度影响缩聚物聚合影响缩聚物聚合度的因素度的因素反应程度反应程度平衡常数平衡常数基团
19、数比基团数比控制因素控制因素聚合度的重要影响因聚合度的重要影响因素素,不是控制手段不是控制手段 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度1.反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。可逆反应可逆反应原料非等摩尔比原料非等摩尔比 p，Xn制约反应程度的因素制约反应程度的因素两官能团等摩尔两官能团等摩尔 2.2.平衡常数的影响平衡常数的影响 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的影响，有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。不及时除去副产物
20、，将无法提高聚合度。l密闭体系密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出两单体等物质的量，小分子副产物未排出 正、逆反应达到平衡时：正、逆反应达到平衡时：整理整理解方程解方程P 1 此根无意义舍弃此根无意义舍弃封闭体系中，聚合封闭体系中，聚合度取决于平衡常数度取决于平衡常数聚酯化反应，聚酯化反应，K=4，Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400，21不可逆反应，不可逆反应，K=104，101密闭密闭密闭密闭体系体系体系体系两单体等物质的量，小分子部分排出时两单体等物质的量，小分子部分排出时平衡时平衡时当当 P 1(0.99)时时倒置倒置l非密闭体系非密闭体系 在实际操作中
21、，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子减压减压加热加热 平平均均聚聚合合度度与与平平衡衡常常数数平平方方根根成成正正比比，与与水水含含量量平平方方根根成成反反比比，要要达达到到高高分分子子量量，副副产产物物要要尽尽可可能能除除尽尽，工工业业上上采采取取高高温温、高真空的方法高真空的方法。平平衡衡常常数数很很小小（K=4）的的聚聚酯酯化化反反应应，欲欲获获得得聚聚合合度度100的的聚聚酯酯，须须高高温温、减减压压（70Pa），充充分分脱脱除除残残留留水水分分（1000）而而对对聚聚合合度度要要求求不不高高（几几到到几几十十），如如可可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩
22、聚。溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。线形缩聚分子量影响因素线形缩聚分子量影响因素p、K、nw若反应体系封闭若反应体系封闭若反应体系部分排水若反应体系部分排水小结小结3.基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响调调控控聚聚合合度度的的有有效效方方法法是是端端基基封封锁锁，通通过过封封锁锁端端基基使使一一定定聚聚合合度的大分子链失去活性。度的大分子链失去活性。aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。aAa与与bBb缩缩聚聚体体系系：使使一一单单体体稍稍稍稍过过量量（即即非非等等基基团团数数），或或加加少少量量单单官官能能团团
23、物物质质，使使大大分分子子链链端端带带有有相相同同的的官官能能团团，即即可使之失去进一步聚合的活性。可使之失去进一步聚合的活性。3.基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响(1)aAa与与bBb反应，反应，起始基团数起始基团数Nb Na 两种单体的基团数比为：两种单体的基团数比为：两种单体的基团数比为：两种单体的基团数比为：bBbbBb单体的过量摩尔百分比（是分子数之比）为单体的过量摩尔百分比（是分子数之比）为单体的过量摩尔百分比（是分子数之比）为单体的过量摩尔百分比（是分子数之比）为:aAa与与bBb反应，反应，起始基团数起始基团数Nb Na。体系中结构单元数体系中结构单元数 （NaNb
24、）/2设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P则则a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaPb官能团的反应数为官能团的反应数为 NaPb官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaPa、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 体系中大分子总数体系中大分子总数 （NaNb2NaP）/2l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应l当原料单体等当量比时当原料单体等当量比时 即即 r=1 或或 q=0讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：(2)aAa、bBb等物质的量，另加少量单
25、官能团物质等物质的量，另加少量单官能团物质Cb 基团数比基团数比和分子过量分率定义如下和分子过量分率定义如下:为单官能团物质为单官能团物质为单官能团物质为单官能团物质C Cb b的分子数，即基团数为的分子数，即基团数为的分子数，即基团数为的分子数，即基团数为2代表代表1分子分子Cb中的中的1个基团个基团b相当于一个过量相当于一个过量bBb分子双官能团的作用分子双官能团的作用(2)aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质等物质的量，另加少量单官能团物质Cb aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP=NaNaP两
26、单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP）体系中的体系中的大分子总数大分子总数体系中的体系中的体系中的体系中的结构单元数结构单元数结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数）（即单体数）（即单体数）N Na aN Nb b 反应基团数比和分子过量分率如下反应基团数比和分子过量分率如下:则同样推导，可得：则同样推导，可得：l三种情况都说明，聚合度三种情况都说明，聚合度Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相关 l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响l线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比线形缩聚中，要得到高分子量，必
27、须保持严格的等摩尔比小小结结(3)aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nb）例题：生产尼龙例题：生产尼龙66，想获得，想获得Mn=13500的产品，采的产品，采用己二酸过量的办法用己二酸过量的办法,若使反应程度若使反应程度P=0.994，试试求己二胺和己二酸的配料比。求己二胺和己二酸的配料比。结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量则平均聚合度则平均聚合度则平均聚合度则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为的分子结构为当反应程度当反应程度P=0.994时，求时，求r值值:根据根据根据根据 分子量分布分子量分布Flory应用统计方
28、法，根据官能团等活性理论，推导出线应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。形缩聚物的分子量分布。对于对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：型单体的线型缩聚物，以羧基为例：分子量分布分子量分布 构成构成x-聚体的几率为聚体的几率为 如果体系中有如果体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体的分子数目为聚体的分子数目为Nxx-x-聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数 分子量分布分子量分布若起始单体总数为若起始单体总数为若起始单体总数为若起始单体总数为N N0 0，则反应程度为则反应程度为则反应程度为则反应程度为P P时时时时聚合
29、物的分子数为聚合物的分子数为聚合物的分子数为聚合物的分子数为 分子量分布分子量分布Wx为为x-聚体的重量聚体的重量 W为体系中大分子的总重量为体系中大分子的总重量x-聚体的重量分布函数聚体的重量分布函数X-X-聚体的分子量聚体的分子量X-X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量 分子量分布分子量分布 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用是指某一是指某一2官能度官能度单体与另一单体与另一官能度大于官能度大于2的单体先的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。1.体型缩聚的含义体型缩聚的含义多官能团单
30、体聚合到某一程度，开始交联，体系粘度多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。成。这种现象称为凝胶化现象。2.凝胶化现象凝胶化现象凝胶点：凝胶点：开始出现凝胶瞬间的开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。临界反应程度。缩聚和逐步聚合的实施方法缩聚和逐步聚合的实施方法四种实施方法四种实施方法l熔融缩聚熔融缩聚l溶液缩聚溶液缩聚l界面缩聚界面缩聚l固相缩聚固相缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态
31、下的聚合反应。是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。最简单的缩聚方法，体系中只有单体和少量催化剂。最简单的缩聚方法，体系中只有单体和少量催化剂。1.熔融缩聚熔融缩聚2.溶液缩聚溶液缩聚 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。剂，也可以是混合溶剂。溶液缩聚是工业生产的重要溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。方法，其规模仅次于熔融缩聚。3.固相缩聚固相缩聚在在玻璃化温度以上玻璃化温度以上、熔点以下熔点以下的固态所进行的缩聚。的固态所进行的缩聚。是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合是将两种单体
32、溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。后在两相界面处进行的缩聚反应。4.界面缩聚界面缩聚己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引中和副产物中和副产物HCl,且不能过量。且不能过量。重要缩聚物和其它逐步聚合物重要缩聚物和其它逐步聚合物三大合成纤维：聚酯（三大合成纤维：聚酯（PETPET）；尼龙；聚丙烯腈）；尼龙；聚丙烯腈1.聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene terephthalate)(Poly(ethy
33、lene terephthalate)可能的聚合方法：对苯二甲酸可能的聚合方法：对苯二甲酸+乙二醇，酸催乙二醇，酸催化高温脱水，分子量不高，原因在于对苯二化高温脱水，分子量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。涤纶（涤纶（涤纶（涤纶（PETPET）的生产）的生产）的生产）的生产-酯交换法酯交换法酯交换法酯交换法1.1.对苯二甲酸二甲酯的制备：对苯二甲酸二甲酯的制备：对苯二甲酸二甲酯的制备：对苯二甲酸二甲酯的制备：2.2.对苯二甲酸乙二醇酯的制备：对苯二甲酸乙二醇酯的制备：对苯二甲酸乙二醇酯的制备：对苯二甲酸乙二醇酯的制备：3.3.高温下，上述单
34、体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。2.聚碳酸酯聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)(Polycarbonate,PC)双酚双酚A聚碳酸酯：聚碳酸酯：l酯交换法酯交换法碱催化，熔融缩聚碱催化，熔融缩聚l光气法光气法界面缩聚界面缩聚3.聚酰胺聚酰胺(PA)(PA)尼龙尼龙-66，美国杜邦公司，美国杜邦公司1935年开发的世界上第一年开发的世界上第一种合成纤维。种合成纤维。存在问题：存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此等摩尔比会
35、改变，不能得到高分子量尼龙用做纤维。等摩尔比会改变，不能得到高分子量尼龙用做纤维。尼龙尼龙6，6 的生产方法的生产方法1.成盐：成盐：己二胺与己二酸中和形成己二胺与己二酸中和形成6，6盐，保证等摩尔比。盐，保证等摩尔比。HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2 NH3+(CH2)6NH3+-OOC(CH2)4COO-3.3.高温下熔融缩聚：高温下熔融缩聚：高温下熔融缩聚：高温下熔融缩聚：上述溶液加热到上述溶液加热到上述溶液加热到上述溶液加热到280280度，减压除去度，减压除去度，减压除去度，减压除去水，水，水，水，5-65-6小时。此时可得到分子量达小时。此时可得到分子量达小时
36、。此时可得到分子量达小时。此时可得到分子量达2 2万的尼龙万的尼龙万的尼龙万的尼龙6 6，6 6，可做纤维使用。可做纤维使用。可做纤维使用。可做纤维使用。NHNH3 3 +(CH(CH2 2)6 6NHNH3 3+-OOC(CHOOC(CH2 2)4 4COOCOO-HH3 3CCO-NH(CHCCO-NH(CH2 2)6 6NHOC(CHNHOC(CH2 2)4 4COCOn n-OH+2n-OH+2n HH2 2OO乙酸乙酸乙酸乙酸2.水溶液预缩聚：水溶液预缩聚：上述上述66盐配成盐配成60%水溶液，加上水溶液，加上0.2%乙酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热乙酸，高压釜，密封体系，氮气
37、保护，加热220度，度，2小时。此时，可小时。此时，可得到尼龙得到尼龙6，6的齐聚物。的齐聚物。4.聚氨酯聚氨酯(Polyurethanes,(Polyurethanes,PU)PU)分子中含有分子中含有-NHCOO-基团的一类化合物，其产基团的一类化合物，其产量在逐步聚合物中已上升为首位。工业上多选用量在逐步聚合物中已上升为首位。工业上多选用二（或多）异氰酸酯技术来合成聚氨酯二（或多）异氰酸酯技术来合成聚氨酯聚加成反应，属逐步机理聚加成反应，属逐步机理5.环氧树脂环氧树脂（Epoxy Resin)Epoxy Resin)原料：原料：双酚双酚A；环氧氯丙烷环氧氯丙烷（过量（过量9 倍）；碱催化倍）；碱催化（NaOH），溶液聚合（苯），溶液聚合（苯）。环氧值（环氧值（E）：）：100克树脂中含有的环氧基的当量数。克树脂中含有的环氧基的当量数。工业上常用此值来表示环氧树脂分子量的大小。工业上常用此值来表示环氧树脂分子量的大小。