《第3章自由能.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第3章自由能.ppt（45页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第三章第三章 自由能自由能3.1 自由能函数自由能函数dG=dH-TdS=-SdT+VdPG称为热力势、吉布斯自由能、等压位或自由焓。由于称为热力势、吉布斯自由能、等压位或自由焓。由于H和和S都是状态函数，显然都是状态函数，显然G也是状态函数。也是状态函数。在恒温、恒容条件下在恒温、恒容条件下 dFdU-TdS=-SdT-PdVF称为称为Helmholt:自由能、等容位或简称自由能。它也是自由能、等容位或简称自由能。它也是状态函数。一般书刊及文献中往往把状态函数。一般书刊及文献中往往把G和和F统称自由能，统称自由能，只在严格处理时才将它们分开。只在严格处理时才将它们分开。平衡判据平衡判据:(d
2、F)T,V0 (dG)T,P 0 恒温恒压下的自发的转变必伴随体系自由能的降低。恒温恒压下的自发的转变必伴随体系自由能的降低。平衡时体系自由能处于最低值，平衡时体系自由能处于最低值，(dF)T,V(dG)T,P 0亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能或或 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把F F称为称为功函（功函（work function）。）。若是不可逆过程，体系若是不可逆过程，体系所作的功小于所作的功小于F F的减少值。的减少值。（等温，可逆（等温，可逆)吉布斯自由能吉布
3、斯自由能因为因为(可逆）所以所以或或即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。dG-SdT+VdpGG(T,p)所以所以3.2 自由能和温度的关系自由能和温度的关系 自由能因温度而改变的斜率即为熵的负值，而熵恒为自由能因温度而改变的斜率即为熵的负值，而熵恒为正值，因此随温度升高，体系的自由能值下降。熵值愈大，正值，因此随温度升高，体系的自由能值下降。熵值愈大，自由
4、能变化的斜率愈大。自由能变化的斜率愈大。而且即即则 自由能的温度曲线不但斜自由能的温度曲线不但斜率呈负值率呈负值,而且曲线呈下凹而且曲线呈下凹,如如图图3-1。当。当T=Tm时，两相的自由时，两相的自由能相等能相等,即即G=0,固液两相平衡。固液两相平衡。TTm时时,固相变为液相固相变为液相,G0。此时此时进行进行固相转固相转变变为液相的熔为液相的熔化化过过程为自发的不可程为自发的不可逆过逆过程。程。温度愈高，即温度愈高，即T=(T-Tm)愈大，愈大，熔化熵熔化熵(熔化的自发不可逆程度熔化的自发不可逆程度)也就愈大。当也就愈大。当TTm时时,液相转液相转变为固相变为固相(凝固凝固),才使才使
5、G 0,因因此进行自发不可逆的凝固过程此进行自发不可逆的凝固过程,温度愈低温度愈低,即即T=(Tm-T)愈大，愈大，或者说过冷度愈大，则凝固熵或者说过冷度愈大，则凝固熵(自发凝固的不可逆程度自发凝固的不可逆程度)也就愈也就愈大。大。Gibbs-Helmholtz方程方程上述这些公式表示自由能和温度、焓的关系，都是上述这些公式表示自由能和温度、焓的关系，都是Gibbs-Helmholtz方程的形式方程的形式。当以当以(G/T)对对(1/T)作图，则曲线的斜率即为作图，则曲线的斜率即为H。因此，当知道自由能因温度的变化时，就可。因此，当知道自由能因温度的变化时，就可求出焓的变化求出焓的变化H值。或
6、者当测得状态变化时焓的变值。或者当测得状态变化时焓的变化值化值H值时，就可求得自由能的变化值时，就可求得自由能的变化G值。以值。以(G/T)对对1/T作图，曲线的斜率即为作图，曲线的斜率即为H;依此推论，依此推论，若作若作G对压力对压力p的关系图，则曲线的斜率即为体积的关系图，则曲线的斜率即为体积变化。变化。相应地，在恒容情况下则有相应地，在恒容情况下则有1.求一定温度时的自由能值求一定温度时的自由能值 通过上述二式就可以求出不同温度下的通过上述二式就可以求出不同温度下的F-U0和和G-H0，改写后可以得到改写后可以得到(F-U0)-TS和和(H-H0)-TS，即以即以0K时纯物质为标准态的时
7、纯物质为标准态的Helmholt自由能和吉布斯自由自由能和吉布斯自由能。能。近年来近年来SGTE(Scientific Group Thermodata Europe)组织建议使用一种组织建议使用一种SER(StableElement Reference)标准标准态，即规定以在态，即规定以在105pa压力下，压力下，298.15K时元素的稳定结时元素的稳定结构为标准态。若采用这种标准态，吉布斯自由能实际是构为标准态。若采用这种标准态，吉布斯自由能实际是下式：下式：G(T)-HSER(298.15K)2.求状态改变时的求状态改变时的G值值(1)利用利用Cp及及Gibbs-Helmholt方程求方
8、程求G(2)用用 H(12)及及 S(12)方程求方程求G(12)一般以已知的一般以已知的 H值求得值求得Ho，以，以 H0求得求得 G=0温度时的温度时的I值，再以值，再以 H0及及I值代入值代入(3-35)式求得式求得G和和T之间的关系之间的关系式。式。由于由于当当1为固相为固相,2为液相为液相，在熔化温度在熔化温度Tm时时,G(12)0,Hm=H(sl)=TmS(sl),例如例如H2O而言可求而言可求S(sl)(T)和H(sl）(T)，就可以求出，就可以求出G(T)，因此固相，因此固相转变为转变为液相液相可求出自由能的可求出自由能的变变化化值值。(3)简易的近似求法简易的近似求法设临界温
9、度为设临界温度为Te，相变热为，相变热为H(Te)，体系过冷至温度，体系过冷至温度T进行相变时，其自由能差值进行相变时，其自由能差值G(T)为为公式公式(3-37)中中T为过冷度。以试验求得在临界温度为过冷度。以试验求得在临界温度时的热量变化时的热量变化Q值（在恒压下值（在恒压下QpH），就可以由），就可以由公式公式(3-37）求出）求出G值。由于值。由于H为负值，因此，为负值，因此，G的值也是负的。的值也是负的。(4)由（由（G-H0)/T值求自由能值求自由能设在设在0K时焓的变化值为时焓的变化值为H0则则由由0K到到TK积分积分由于由于式中式中S0为为0K时熵的变化值，由于时熵的变化值，由
10、于S0为为0，则，则1.已知液体锌的已知液体锌的Cp(l)为为 C p(l)=29.66+4.81 10-3T J/(molK)固体密排六方锌的固体密排六方锌的Cp(s)为为Cp(s)=22.13+11.05 10-3T,锌的熔锌的熔点为点为692.6K，熔化热，熔化热H=6589.80 J/mol，求固、液相之，求固、液相之间随温度变化的自由能差值间随温度变化的自由能差值G(T).2.锡在锡在292K以上为正方以上为正方-Sn(白锡白锡),292K以下为立方以下为立方-Sn(灰锡灰锡),它们的它们的Cp值分别如图值分别如图3-3所示所示,当当-Sn在在298K转变为转变为-Sn 时，时，H2
11、98K2184.05J/mol，求，求-Sn转变为转变为-Sn时时G(T)值。值。3.选用选用1-6节中例题节中例题1及及2-10节中例题节中例题2的数据的数据,求铅在求铅在590K(过过冷冷10K)凝固时的自由能变化值凝固时的自由能变化值G(590K)，并与简易近似求，并与简易近似求法的结果相比较法的结果相比较(铅在熔点铅在熔点600K凝固时凝固时,H=-4811.60 J/mol。解解:由由1-6节中例题节中例题1求出铅在求出铅在590K凝固时焓的变化值凝固时焓的变化值H=-4799 J/mol;由由2-10节中例题节中例题2，求得，求得590K凝固时铅的熵变值凝固时铅的熵变值S=-8.0
12、J/(mol.K)由由 G=H-TS,则则G(590K)=-4799+(5908)=-79 J/mol由由G=(H/Tc)T其中其中H=-4811.6 J/mol,Tc=600K,T=10K.则则 G(590K)=-4811.610/600=-80.2J/mol 可知过冷度为可知过冷度为10K时，两种求法所得结果很接近，以简时，两种求法所得结果很接近，以简易近似法所得结果仅略微偏低。易近似法所得结果仅略微偏低。4，已知，已知-Fe,-Fe及液体及液体Fe的的Cp分别为分别为Cp()=7.70+19.50 10-3T J/mol,Cp()=43.93 J/mol(16741809K),Cp(L)
13、=41.84 J/mol(1809-1873K),-Fe在在1400转变为转变为-Fe的的H(-)=878.64 J/mol,-Fe在在1536转变为转变为L的的H(-L)=13807.20J/mol，求，求G(-)(T)、G(-L)(T)及及-L的理论熔点。的理论熔点。【解解】由于由于SSSL，因此自由能，因此自由能G与温度之间的关系可与温度之间的关系可由图由图3-5示意。示意。在在1809K,GL=G,G(-L)=0;在在1673K,G=G,G(-)=0;在在G与与GL的交点，即为亚稳的的交点，即为亚稳的和和L相之间的理论平衡温度，即相之间的理论平衡温度，即-Fe的理论熔点。在此理论熔的理
14、论熔点。在此理论熔点时，点时，G(-L)=G(-)+G(-L)=0 (1)计算计算G(-)(T)值值Cp=Cp()-Cp()=36.23-19.50 10-3T H(T)=H0+36.23T-9.75 10-3T2式中式中H0为积分常数，在为积分常数，在1400 时时-Fe转变为转变为-Fe的相变的相变潜热为潜热为878.64J/mol,则则H0=-32455.29J/mol。5.求含求含N个原子的金属晶体在一定温度个原子的金属晶体在一定温度T时的平衡空位数目。时的平衡空位数目。解：设在完整晶体中形成一个空位解：设在完整晶体中形成一个空位(在点阵中移去一个原在点阵中移去一个原子至晶体表面子至晶
15、体表面)所需的能量为空位形成能所需的能量为空位形成能Ef，则晶体中加入，则晶体中加入n个空位时，个空位时，U=nEf.假定空位之间不存在交互作用，空位分布是混乱的，则假定空位之间不存在交互作用，空位分布是混乱的，则由由(2-33)式可求得式可求得N个金属原子和个金属原子和n个空位在晶体中的排列组个空位在晶体中的排列组态总数态总数 =(N+n)!/(N!n!)由由(2-34)式得式得 S=kln由于由于G=U TS,G=nEf kTln=nEf kTln(N+n)!+kTlnN!n!在平衡时，在平衡时，dG/dn=0,则则表表3-1中列出一些金属的空位形成能。由金属的中列出一些金属的空位形成能。
16、由金属的Ef可求得在可求得在室温室温(300K)时的空位浓时的空位浓度约度约10-4数量级。数量级。表表3-1 一些金属的空位形成能一些金属的空位形成能金属Ef/(KJ/mol)金属Ef/(KJ/mol)Al62.76Ag105.02Cu90.37Au110.88 在严格处理时，在严格处理时，(3-41)式中还应考虑空位形成时式中还应考虑空位形成时振动熵变振动熵变SV及体积改变及体积改变Vf，应写成，应写成 G=n(Ef+PVf-TSv)-kTln在平衡时在平衡时,n/(n+N)=exp(Sv/k)exp-(Ef十十PVf)/kT(3-42)当当Sv/k1及当及当P=1，PVf可忽略不计时可忽
17、略不计时，(3-42)式可由式可由(3-41)式代替，否则按式代替，否则按(3-42)式在式在T=0时晶体内仍存在空时晶体内仍存在空位。由于位。由于Nn，n/(N+n)可由原子浓度可由原子浓度x=n/N代替。代替。3.4 蒸气压与自由能蒸气压与自由能 液相或固相与其气相形成平衡时的压强称为饱和蒸液相或固相与其气相形成平衡时的压强称为饱和蒸气压或简称为蒸气压。液体在封闭容器中，因蒸发过程气压或简称为蒸气压。液体在封闭容器中，因蒸发过程使蒸气浓度增加，而冷凝过程又使蒸气冷凝成为液体使蒸气浓度增加，而冷凝过程又使蒸气冷凝成为液体(蒸气分子被液体所吸收蒸气分子被液体所吸收)，当这两个过程以同样速度进，
18、当这两个过程以同样速度进行时即达到平衡态，这时蒸气浓度达到一定值，此时的行时即达到平衡态，这时蒸气浓度达到一定值，此时的蒸气压就为饱和蒸气压。蒸气压就为饱和蒸气压。固体金属的蒸气压很低，即使易挥发的金属，如固体金属的蒸气压很低，即使易挥发的金属，如Zn,Mg和和Bi等，它们的蒸气压也还是很低的。表等，它们的蒸气压也还是很低的。表3-2示示固体锌的蒸气压，表固体锌的蒸气压，表3-3示固体镁的蒸气压。固体蒸气示固体镁的蒸气压。固体蒸气压可由压可由Cp值计算求得，也可由实验测定。值计算求得，也可由实验测定。T/K-lgpT(6.006-lgp)T/K-lgpT(6.006-lgp)575.35.70
19、46736613.44.9966748575.55.76736618.14.88967345905.4056732628.74.6886724596.45.2736726628.74.7056734597.95.2726743629.14.6936730612.54.9866732表表3-2 固体锌的蒸气压固体锌的蒸气压3.5 界面自由能界面自由能1.表面能表面能表面能一般为产生单位表面面积表面能一般为产生单位表面面积dA所需作的可逆功所需作的可逆功W。=W/dA表面能是由作用于表平面表面能是由作用于表平面(垂直界面垂直界面)的单位长度的力的单位长度的力F所所造成的，由于造成的，由于 Fdx=
20、W,则则W=(F/l)(l+dx)=(F/l)dA=dA =F/L 与蒸气或液体接触的固相，其表面原子失去平衡位置，与蒸气或液体接触的固相，其表面原子失去平衡位置，原子排列比内部较为不规则，原子离开平衡位置，必须作原子排列比内部较为不规则，原子离开平衡位置，必须作功功 W=d A因而使体系内能增高因而使体系内能增高,形成表面自由能形成表面自由能,由热力学第一定律由热力学第一定律:dU=Q+W 对可逆过程对可逆过程:Q=Td S 而而 W=dA 则则 dU=TdS+dA (3-48)由由G=H-TS，有，有 dG=dH-TdS-SdT在恒压、恒容并恒温时，在恒压、恒容并恒温时，dH=dU,dT=
21、0 将将(3-48)式代入得到：式代入得到：dG=dA (3-49)当当T、P、V为常数时，为常数时，如如不是不是A的函数，则将的函数，则将(3-49)式积分得式积分得：dG=dA =G/A由由=F/l及及=G/A式，可见表面能和表面张力在数值上相式，可见表面能和表面张力在数值上相同，只是在量纲不同，如表面张力为同，只是在量纲不同，如表面张力为500dyn/cm，表面，表面能即为能即为500erg/cm2.2.内界面内界面(面际面际)自由能自由能 单相固体金属或合金中的内界面主要为晶界、亚单相固体金属或合金中的内界面主要为晶界、亚晶界和孪晶界。晶界和孪晶界。(1)多晶体的晶粒长大多晶体的晶粒长
22、大晶粒长大时晶界迁动的驱动力为面际自由能的降低晶粒长大时晶界迁动的驱动力为面际自由能的降低 dG=dA0 为减低面际自由能为减低面际自由能-晶界能，必须减少晶界的面际。因晶界能，必须减少晶界的面际。因此在热力学上，晶粒长大是自发的不可逆过程，它使此在热力学上，晶粒长大是自发的不可逆过程，它使dG0。在适当高的温度下，晶界原子其有足够的活动能力使晶界在适当高的温度下，晶界原子其有足够的活动能力使晶界迁动时，将逐渐吞并邻近晶粒而长大，因为在理论上，以迁动时，将逐渐吞并邻近晶粒而长大，因为在理论上，以晶界面际的减少而论，单晶体是最稳定的。晶界面际的减少而论，单晶体是最稳定的。晶粒长大时晶界迁动的驱动
23、力为面际自由能的降低晶粒长大时晶界迁动的驱动力为面际自由能的降低 dG=dA0设晶粒的直径为设晶粒的直径为D，dA 1/dD dG=k/dD 晶界迁动的速率晶界迁动的速率v应与驱动力成正比，因此有应与驱动力成正比，因此有V=dD/dt=M(k/D)n 其中，其中，M,k和和n均为常数，视不同金属材料而异。当晶均为常数，视不同金属材料而异。当晶粒长大过程中粒长大过程中保持不变保持不变,则则 V=dD/dt=k/D (3-51)(3-51)式中式中k为常数。对为常数。对(3-51)式积分，得式积分，得 Dn+1-D0n+1=kt其中，其中，D0为为t=0时的原始晶粒直径。当时的原始晶粒直径。当D0
24、小至能够忽略小至能够忽略不计时，则不计时，则 D=ktN (3-52)一般材料的一般材料的N为为0.3，(3-52)式符合多数实验的结果。式符合多数实验的结果。Gibbs-Thompson公式公式 较小的粒子具有较大的蒸气压，因而具有较大的表面较小的粒子具有较大的蒸气压，因而具有较大的表面自由能。粒子愈小，其曲率半径愈小，也即曲率愈大，则自由能。粒子愈小，其曲率半径愈小，也即曲率愈大，则蒸气压愈大，它的表面自由能愈高。晶粒长大以及减小曲蒸气压愈大，它的表面自由能愈高。晶粒长大以及减小曲率，使晶界平直化，都使面际自由能降低。率，使晶界平直化，都使面际自由能降低。平面表面粒子的蒸气压恒小于凸面的蒸
25、气压。凹面粒平面表面粒子的蒸气压恒小于凸面的蒸气压。凹面粒子的半径可视作负值，其蒸气压恒小于平面表面的蒸气压。子的半径可视作负值，其蒸气压恒小于平面表面的蒸气压。因此当晶粒长大及晶界平直化时，晶粒的凸面晶界移向曲因此当晶粒长大及晶界平直化时，晶粒的凸面晶界移向曲率中心，晶粒的一部分为邻近晶粒所吞并率中心，晶粒的一部分为邻近晶粒所吞并，具有凸面晶界具有凸面晶界的小晶粒将为邻近晶粒长大时所吞并。的小晶粒将为邻近晶粒长大时所吞并。(2)平衡时晶界的形态平衡时晶界的形态张力平衡时张力平衡时在特殊情况下在特殊情况下晶界张力所达到的平衡态在能量晶界张力所达到的平衡态在能量上还是准平衡态上还是准平衡态(内能
26、尚未减至最内能尚未减至最低低)。(a)为准平衡态，为准平衡态，(c)为稳为稳定平衡，定平衡，(b)示由示由(a)过渡过渡到到(c)的中间态，其中的中间态，其中角角与势能之间的关系如与势能之间的关系如(d).增大至势能达最大值以增大至势能达最大值以后，后，继续增大使势能下继续增大使势能下降，逐渐达到稳定平衡态。降，逐渐达到稳定平衡态。因此当形成图因此当形成图3-9时的准时的准平衡态时，在适当条件下平衡态时，在适当条件下晶界还将迁动，晶粒晶界还将迁动，晶粒A将将吞并邻近晶粒吞并邻近晶粒B和和C而长而长大，如图大，如图3-9中虚线所示。中虚线所示。位向改变引起晶界位向改变引起晶界1,2自由能的改变值
27、自由能的改变值dG1晶界晶界1,3自由能改变值自由能改变值dG2总自由能改变值总自由能改变值dG晶界晶界2,3自由能改变值自由能改变值dG3L为晶粒在垂直面上的高度为晶粒在垂直面上的高度(3)金属薄膜中的相平衡金属薄膜中的相平衡设薄膜厚度为设薄膜厚度为l，F为自由能为自由能则金属单位体积的总表面则金属单位体积的总表面为为1/l2,单位体积总自由能单位体积总自由能相平衡时相平衡时相平衡时的厚度相平衡时的厚度l*为采用最近邻原子相互作用模型可知：采用最近邻原子相互作用模型可知：dl,d2分别为分别为1相和相和2相的一层原子的厚度，约为相的一层原子的厚度，约为10-8cm;分别为分别为1相和相和2相
28、原子的体积配位数和表面配位数相原子的体积配位数和表面配位数。为常数为常数,约为约为10-2,T*为相平衡温度为相平衡温度,l*的数量级为的数量级为10-6cm。3.6 磁性自由能磁性自由能 Weiss和和Tauen曾指出，磁性熵可以下式表示曾指出，磁性熵可以下式表示:Inden建议对建议对b.c.c.金属金属,可取可取f=0.4;对对f.c.c.金属金属,f=0.28。将。将(3-81)式与式与(3-78)式结合式结合,对于对于b.c.c.金属金属(f=0.4)，可得，可得 对于对于f.c.c.金属金属(f=0.28)，同理可得，同理可得 不同金属不同结构的不同金属不同结构的0A可在可在SGT
29、E的数据库中查到。的数据库中查到。例如例如,对于对于b.c.c.铁铁,可查到可查到0A=2.22;对于对于f.c.c铁铁,0A=0.7.为导出磁性自由能的计算式，须设定在为导出磁性自由能的计算式，须设定在T=二时该值为二时该值为零，则在零，则在TC温度以上时，磁性能可由下得出温度以上时，磁性能可由下得出:对铁磁性状态的磁性自由能对铁磁性状态的磁性自由能,可将积分域延长至可将积分域延长至TC以下以下,即即Dinsdale以下述公式来表示以下述公式来表示T温度时材料的磁性能。温度时材料的磁性能。3.将将0.4mol、300K、200KPa的某理想气体，绝热压缩的某理想气体，绝热压缩到到1000KPa，此过程系统得功，此过程系统得功4988.4J。已知该理想气体。已知该理想气体在在300K、200KPa时的摩尔熵时的摩尔熵Sm=205J/(K.mol),Cp,m=3.5R.求求U、H、S、G、F。习习 题题