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1、上一内容下一内容回主目录物理化学多媒体教学课件第第2 2章章自由能、化学势和溶液自由能、化学势和溶液Chapter 2 Free Energy,Chemical Potential and Solution2023/4/3上一内容下一内容回主目录第二章 自由能、化学势和溶液自由能、化学势和溶液2.1 吉布斯自由能判据 2.2 吉布斯自由能与温度、压力的关系 2.3 G的计算 2.4 多组分体系热力学偏摩尔量 2023/4/3上一内容下一内容回主目录第二章 自由能、化学势和溶液自由能、化学势和溶液2.5 化学势 2.6 气体的化学势与标准态 2.7 溶液中各组分的化学势 2.8 稀溶液的依数性
2、2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.1 吉布斯自由能判据 1.热力学第一、二定律联合公式热力学第一、二定律联合公式 2.吉布斯吉布斯自由能及判据自由能及判据 3.亥姆霍兹亥姆霍兹自由能自由能2023/4/3上一内容下一内容回主目录1.热力学第一、二定律联合公式热力学第一、二定律联合公式 由热力学第一定律由热力学第一定律 ：d dU U=Q Qp pe ed dV V+WW 克劳修斯不等式：克劳修斯不等式：得得热力学第热力学第一、二定律联合公式一、二定律联合公式 dU TdS pedV W（2-12-1）2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.吉布斯吉布斯自由能及判据自由能及判据 d
3、U TdS pedV W（2-12-1）定温定压条件下定温定压条件下T Td dS S =d(=d(TSTS)，p pe ed dV V =p pd dV V =d(d(pVpV)代入式（代入式（2-1）得）得 d(d(U UTSTS+pVpV)WW d(d(H HTSTS)WW 2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.吉布斯吉布斯自由能及判据自由能及判据 d(d(HHTSTS)WW G G HH TSTS定义：定义：（2-2）d dG GT,pT,p WW G GT,pT,p WW（2-32-3）G G 吉布斯自由能，体系的状态函数，广度性质，吉布斯自由能，体系的状态函数，广度性质，吉布
4、斯自由能，体系的状态函数，广度性质，吉布斯自由能，体系的状态函数，广度性质，具能量量纲：具能量量纲：具能量量纲：具能量量纲：J J或或或或kJkJ2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.吉布斯吉布斯自由能及判据自由能及判据 d dG GT,pT,p WW G GT,pT,p WW（2-32-3）定温定压下的可逆过程，体系吉布斯自由能的减少等定温定压下的可逆过程，体系吉布斯自由能的减少等定温定压下的可逆过程，体系吉布斯自由能的减少等定温定压下的可逆过程，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大非体积功，即于体系对外所做最大非体积功，即于体系对外所做最大非体积功，即于体系对外所做最大非体积功
5、，即 G GT,pT,p=WW；在定在定在定在定温定压温定压温定压温定压不可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少大于体不可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少大于体不可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少大于体不可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少大于体系所做的非体积功，即系所做的非体积功，即系所做的非体积功，即系所做的非体积功，即 G GT,pT,p WW。G G 定温定压下体系做非体积功的本领定温定压下体系做非体积功的本领定温定压下体系做非体积功的本领定温定压下体系做非体积功的本领若不做非体积功，若不做非体积功，WW=0=0 G GT,pT,p 0 02023/4/3上一内容下一内容回主目录2.吉布斯吉
6、布斯自由能及判据自由能及判据 （2）定定定定温定压下温定压下温定压下温定压下,只做体积功的封闭体系总是自发只做体积功的封闭体系总是自发只做体积功的封闭体系总是自发只做体积功的封闭体系总是自发地向着吉布斯自由能降低（地向着吉布斯自由能降低（地向着吉布斯自由能降低（地向着吉布斯自由能降低（G GT,pT,p 0 0）的方向变化；的方向变化；的方向变化；的方向变化；当吉布斯自由能降低到最小值（当吉布斯自由能降低到最小值（当吉布斯自由能降低到最小值（当吉布斯自由能降低到最小值（G GT,pT,p=0=0）时体系便时体系便时体系便时体系便达到了平衡态；体系吉布斯自由能升高（达到了平衡态；体系吉布斯自由能
7、升高（达到了平衡态；体系吉布斯自由能升高（达到了平衡态；体系吉布斯自由能升高（G GT,pT,p 0 0）的过程不能自发进行的过程不能自发进行的过程不能自发进行的过程不能自发进行吉布斯自由能降低原理吉布斯自由能降低原理吉布斯自由能降低原理吉布斯自由能降低原理。G GT,p,WT,p,W=0 0 0 0 自发过程自发过程自发过程自发过程 0 0 平衡态平衡态平衡态平衡态 0 0 非自发过程非自发过程非自发过程非自发过程封闭体系的封闭体系的封闭体系的封闭体系的吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能 （2-42-4）判据判据判据判据 G GT,pT,p 0 02023/4/3上一内容下一内
8、容回主目录2.吉布斯吉布斯自由能及判据自由能及判据 G GT,p,WT,p,W=0 0 0 0 自发过程自发过程自发过程自发过程 0 0 平衡态平衡态平衡态平衡态 0 0 非自发过程非自发过程非自发过程非自发过程封闭体系的封闭体系的封闭体系的封闭体系的吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能判据判据判据判据讨论：讨论：讨论：讨论：（1 1）吉布斯自由能）吉布斯自由能）吉布斯自由能）吉布斯自由能判据与熵判据是等价的，其基判据与熵判据是等价的，其基判据与熵判据是等价的，其基判据与熵判据是等价的，其基本依据都是热力学第二定律。本依据都是热力学第二定律。本依据都是热力学第二定律。本依据都是热力
9、学第二定律。吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据只能适用于定温、定压、只能适用于定温、定压、只能适用于定温、定压、只能适用于定温、定压、WW=0=0变化过程。变化过程。变化过程。变化过程。（2 2）吉布斯自由能判据只涉及体系性质的改变量，吉布斯自由能判据只涉及体系性质的改变量，吉布斯自由能判据只涉及体系性质的改变量，吉布斯自由能判据只涉及体系性质的改变量，对定温、定压、对定温、定压、对定温、定压、对定温、定压、WW=0=0的变化过程，应用的变化过程，应用的变化过程，应用的变化过程，应用吉布斯自吉布斯自吉布斯自吉布斯自由能由能由能由能判据更方便。判据更方便。判据更方便
10、。判据更方便。2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.Holmholtz自由能自由能定温定容条件下，定温定容条件下，T Td dS S =d(=d(TSTS),),d dV V=0=0 dU TdS pedV W（2-12-1）d(d(U UTSTS)WW 定义：定义：定义：定义：F F U U TSTS（2-52-5）d dF FT,VT,V WW F FT,VT,V WW（2-62-6）F F 亥姆霍兹亥姆霍兹亥姆霍兹亥姆霍兹自由能自由能自由能自由能，体系的状态函数，广度性质，体系的状态函数，广度性质，体系的状态函数，广度性质，体系的状态函数，广度性质,具能量量纲。具能量量纲。具能量量
11、纲。具能量量纲。2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.Holmholtz自由能自由能 d dF FT,VT,V WW F FT,VT,V WW（2-62-6）定温、定容可逆：定温、定容可逆：定温、定容可逆：定温、定容可逆：F=F=WW；定温、定容不可；定温、定容不可；定温、定容不可；定温、定容不可逆：逆：逆：逆：F F WW；FF定温、定容条件下，体系做定温、定容条件下，体系做定温、定容条件下，体系做定温、定容条件下，体系做非体积功的本领。非体积功的本领。非体积功的本领。非体积功的本领。注意：注意：注意：注意：亥姆霍兹自由能判据，只能适用于定温、定容、亥姆霍兹自由能判据，只能适用于定温、
12、定容、亥姆霍兹自由能判据，只能适用于定温、定容、亥姆霍兹自由能判据，只能适用于定温、定容、WW=0=0的变化过程。的变化过程。的变化过程。的变化过程。F FT,V,WT,V,W=0 0 0 0 自发自发自发自发 0 0 平衡平衡平衡平衡 0 0 不自发不自发不自发不自发（2-72-7）亥姆霍兹自亥姆霍兹自亥姆霍兹自亥姆霍兹自由能判据由能判据由能判据由能判据2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.2 吉布斯自由能与温度、压力的关系 1.热力学函数间的关系热力学函数间的关系 2.热力学基本关系式热力学基本关系式 3.吉布斯吉布斯自由能随温度的变化自由能随温度的变化4.吉布斯吉布斯自由能随压力的
13、变化自由能随压力的变化 2023/4/3上一内容下一内容回主目录1.热力学函数间的关系热力学函数间的关系 H H=U U+pVpV F F=U U TSTSG=U+G=U+pVpV TS TS =H TS =H TS =F+=F+pVpVHUpVTSTSFpVG2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.热力学基本关系式热力学基本关系式 封闭体系封闭体系封闭体系封闭体系WW=0=0的可逆过程：的可逆过程：的可逆过程：的可逆过程：Q QR R=T Td dS S，WW=p pd dV V代入代入代入代入 d dU U =Q+Q+WW 得得得得d dU U =T Td dS Sp pd dV V（
14、2-82-8）2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.热力学基本关系式热力学基本关系式d dU U =T Td dS Sp pd dV V（2-82-8）H H=U U+pVpVd dHH=d dU+pU+pd dV+VV+Vd dp p d dHH=T Td dS Sp pd dV V+p pd dV V+V+Vd dp pd dHH=T Td dS S+V Vd dp p（2-92-9）G G=HHTSTSd dG G=d dHH T Td dS S S Sd dT T d dG G=T Td dS S+V+Vd dp pT Td dS SS Sd dT Td dG G=S Sd dT
15、 T+V Vd dp p (2-10)(2-10)F F=U UTSTSd dF F=d dU UT Td dS SS Sd dT Td dF F=T Td dS S p pd dV VT Td dS SS Sd dT Td dF F=S Sd dT Tp pd dV V（2-112-11）2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.热力学基本关系式热力学基本关系式d dU U =T Td dS Sp pd dV V（2-82-8）d dHH=T Td dS S+V Vd dp p（2-92-9）d dG G=S Sd dT T+V Vd dp p (2-10)(2-10)d dF F=S S
16、d dT Tp pd dV V（2-112-11）上述四式称为上述四式称为上述四式称为上述四式称为热力学基本关系式热力学基本关系式热力学基本关系式热力学基本关系式，可适用于单，可适用于单，可适用于单，可适用于单相封闭体系的任何变化过程。相封闭体系的任何变化过程。相封闭体系的任何变化过程。相封闭体系的任何变化过程。2023/4/3上一内容下一内容回主目录3 3.吉布斯吉布斯自由能随温度的变化自由能随温度的变化d dG G=S Sd dT T+V Vd dp p (2-10)(2-10)对于任意相变或化学变化对于任意相变或化学变化 A DG=GD GA2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.热
17、力学函数间的关系热力学函数间的关系 温度一定时：温度一定时：G=H T S（2-13）式（式（2-13）称为）称为吉布斯-亥姆霍兹公式。(2-12)2023/4/3上一内容下一内容回主目录4.吉布斯自由能随压力的变化吉布斯自由能随压力的变化 d dG G=S Sd dT T+V Vd dp p (2-10)(2-10)对任一相变化或化学变化对任一相变化或化学变化：（2-14）（2-15）2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.3 G的计算 1.计算依据计算依据 2.从定义式计算从定义式计算 3.3.简单的简单的P、V、T变化过程变化过程 4.相变过程相变过程 5.化学反应化学反应 2023
18、/4/3上一内容下一内容回主目录1.计算依据计算依据 G G=HHTSTSd dG G=V Vd dp p S Sd dT TG GT T,p p=WW R RG G体系的状态函数体系的状态函数体系的状态函数体系的状态函数2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.从定义式计算从定义式计算 G G=HHTSTSG G=HH(TSTS）式（式（式（式（2-162-16）适用于）适用于）适用于）适用于T T1 1=T T2 2的任何过程的任何过程的任何过程的任何过程定温下：定温下：定温下：定温下：G G=HHT TS S（2-16）2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.简单的简单的P、V、T
19、变化过程变化过程 d dG G=S Sd dT T+V Vd dp p将其将其p-V关系带入上式积分可求关系带入上式积分可求G。（1）理想气体简单定温变化：）理想气体简单定温变化：（2-17）（2）纯固体、液体的简单定温变化：）纯固体、液体的简单定温变化：V常数常数G=V（p2p1)（2-18）对定温下的简单状态变化对定温下的简单状态变化:2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.相变过程相变过程（1 1）始、终态两相能平衡共存：可在始、终态两）始、终态两相能平衡共存：可在始、终态两）始、终态两相能平衡共存：可在始、终态两）始、终态两相能平衡共存：可在始、终态两相间直接虚拟定温、定压、相间直
20、接虚拟定温、定压、相间直接虚拟定温、定压、相间直接虚拟定温、定压、WW=0=0的平衡过程：的平衡过程：的平衡过程：的平衡过程：式（式（式（式（2-192-19）适用于始、终态能平衡共存的相变）适用于始、终态能平衡共存的相变）适用于始、终态能平衡共存的相变）适用于始、终态能平衡共存的相变过程。过程。过程。过程。G G=0=0（2-19）2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.相变过程相变过程（2 2）始、终态两相不能平衡共存：则须在始、）始、终态两相不能平衡共存：则须在始、）始、终态两相不能平衡共存：则须在始、）始、终态两相不能平衡共存：则须在始、终态两相间虚拟数个可逆过程间接计算终态两相间
21、虚拟数个可逆过程间接计算终态两相间虚拟数个可逆过程间接计算终态两相间虚拟数个可逆过程间接计算G GH2O(g,298K,100kPa)H2O(l,298K,100kPa)GH2O(g,298K,3.17kPa)H2O(l,298K,3.17kPa)G2 G1 G3G G=G G1 1+G G2 2+G G3 32023/4/3上一内容下一内容回主目录5.化学反应化学反应（2-20）（2 2）从标准生成吉布斯自由能）从标准生成吉布斯自由能）从标准生成吉布斯自由能）从标准生成吉布斯自由能定义：定义：定义：定义：298K298K，标准状态下，由最稳定单质生成标准状态下，由最稳定单质生成标准状态下，由
22、最稳定单质生成标准状态下，由最稳定单质生成1mol1mol化合物时的化合物时的化合物时的化合物时的 为该化合物的为该化合物的为该化合物的为该化合物的规定：最稳定单质规定：最稳定单质规定：最稳定单质规定：最稳定单质 =0 =0 （2-21）2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.4多组分体系热力学偏摩尔量1.1.偏摩尔量偏摩尔量 2.2.集合公式集合公式 2023/4/3上一内容下一内容回主目录1.偏摩尔量偏摩尔量 物质在多组分均相体系中的广度性质与纯物质体系物质在多组分均相体系中的广度性质与纯物质体系不同。不同。例：例：例：例：298K298K，p p 下：下：下：下：CHCH3 3OH(
23、l)OH(l)：V Vmm=40.5cm=40.5cm3 3 在在在在298K298K，p p 下，将下，将下，将下，将1molCH1molCH3 3OH(l)OH(l)加入到浓度不同加入到浓度不同加入到浓度不同加入到浓度不同的大量甲醇水溶液中：的大量甲醇水溶液中：的大量甲醇水溶液中：的大量甲醇水溶液中：V V/cm/cm3 31 0.6 0.4 0.20.6 0.4 0.2240.5 39.8 39.0 40.5 39.8 39.0 37.837.8 V V V Vmm2023/4/3上一内容下一内容回主目录1.偏摩尔量偏摩尔量组成可变的多组分体系组成可变的多组分体系组成可变的多组分体系组成
24、可变的多组分体系Z Z=Z Z（T T,p p,n n1 1,n,n2 2,n n3 3,）则则则则(2-23)定义定义定义定义（2-22）2023/4/3上一内容下一内容回主目录1.偏摩尔量偏摩尔量定义定义定义定义（2-22）（1 1）Z ZB,mB,m偏摩尔量，其物理意义为：定温定压下，偏摩尔量，其物理意义为：定温定压下，偏摩尔量，其物理意义为：定温定压下，偏摩尔量，其物理意义为：定温定压下，向浓度一定的无限大体系中加向浓度一定的无限大体系中加向浓度一定的无限大体系中加向浓度一定的无限大体系中加1mol1mol某组分某组分某组分某组分B B而而而而引起体系引起体系引起体系引起体系中某一广度
25、性质中某一广度性质中某一广度性质中某一广度性质Z Z 的改变量。的改变量。的改变量。的改变量。Z Z=V V，V VB,mB,m:偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积;Z Z=G G，G GB,mB,m:偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔吉布斯自由能（2 2）注意！）注意！）注意！）注意！只有广度性质，方有偏摩尔量；只有定温、只有广度性质，方有偏摩尔量；只有定温、只有广度性质，方有偏摩尔量；只有定温、只有广度性质，方有偏摩尔量；只有定温、定压下，广度性质对定压下，广度性质对定压下，广度性质对定压下，广度性质对n nB B偏微商才称为偏摩尔量偏微商才称为偏摩尔量偏微
26、商才称为偏摩尔量偏微商才称为偏摩尔量（3 3）Z ZB,mB,m体系的强度性质，其数值除与体系的强度性质，其数值除与体系的强度性质，其数值除与体系的强度性质，其数值除与T T，p p有关外，有关外，有关外，有关外，还与体系组成有关。还与体系组成有关。还与体系组成有关。还与体系组成有关。（4 4）对单组分体系：）对单组分体系：）对单组分体系：）对单组分体系：Z ZB,mB,m=Z Zm,Bm,B2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.集合公式集合公式(2-23)定温、定压下：定温、定压下：定温、定压下：定温、定压下：式（式（式（式（2-242-24）为偏摩尔量的集合公式）为偏摩尔量的集合公式
27、）为偏摩尔量的集合公式）为偏摩尔量的集合公式(2-24)2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.5 化学势 1.1.化学势化学势 2.化学势与温度、压力的关系化学势与温度、压力的关系 3.化学势判据化学势判据 2023/4/3上一内容下一内容回主目录1.化学势化学势定义：定义：定义：定义：（2-25）（1 1）B B化学势，为偏摩尔量之一化学势，为偏摩尔量之一化学势，为偏摩尔量之一化学势，为偏摩尔量之一偏摩尔吉布偏摩尔吉布偏摩尔吉布偏摩尔吉布斯自由能。斯自由能。斯自由能。斯自由能。讨论：讨论：讨论：讨论：所有偏摩尔量的性质皆适用于所有偏摩尔量的性质皆适用于所有偏摩尔量的性质皆适用于所有偏摩
28、尔量的性质皆适用于 B B ：B B 体系的强度性质体系的强度性质体系的强度性质体系的强度性质;B B的集合公式：的集合公式：的集合公式：的集合公式：;对纯物质：对纯物质：对纯物质：对纯物质：B B=G Gmm（2 2）B B=G GB B，mm为为为为化学势的一种，又称狭义化学势，化学势的一种，又称狭义化学势，化学势的一种，又称狭义化学势，化学势的一种，又称狭义化学势，广义化学势的定义有以下广义化学势的定义有以下广义化学势的定义有以下广义化学势的定义有以下4 4种：种：种：种：2023/4/3上一内容下一内容回主目录1.化学势化学势多组分体系：多组分体系：多组分体系：多组分体系：G G=G
29、G（T T，p p，n n）与与与与d dG G =S Sd dT T +V Vd dp p比较得：比较得：比较得：比较得：式（式（式（式（2-262-26）为多组分体系的热力学基本公式）为多组分体系的热力学基本公式）为多组分体系的热力学基本公式）为多组分体系的热力学基本公式（2-26）2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.化学势与温度、压力的关系化学势与温度、压力的关系（2-27）2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.化学势与温度、压力的关系化学势与温度、压力的关系（2-28）2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.化学势判据化学势判据（2-26）根据根据吉布斯吉布斯自由能判
30、据，在定自由能判据，在定温、定压及温、定压及W0 时：时：式（式（式（式（2-292-29）为化学势判据）为化学势判据）为化学势判据）为化学势判据 0 0 自发自发自发自发 0 0 平衡平衡平衡平衡 0 0 不自发不自发不自发不自发（2-29）2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.化学势判据化学势判据 0 0 自发自发自发自发 0 0 平衡平衡平衡平衡 0 0 不自发不自发不自发不自发化学势与相变过程化学势与相变过程任一相变任一相变任一相变任一相变 ：相相相相 相相相相定定定定温、定压、温、定压、温、定压、温、定压、WW=0=0，有，有，有，有d dn nB B的的的的B B组分由组分由
31、组分由组分由 相自发相自发相自发相自发进入进入进入进入 相：相：相：相：2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.化学势判据化学势判据 化学势与相变过程化学势与相变过程d dn nB B0 0 定温、定压，定温、定压，定温、定压，定温、定压，WW =0=0的条件下，物质总是自发地从化的条件下，物质总是自发地从化的条件下，物质总是自发地从化的条件下，物质总是自发地从化学势高的相向化学势低的相迁移学势高的相向化学势低的相迁移学势高的相向化学势低的相迁移学势高的相向化学势低的相迁移物质在相间自发迁物质在相间自发迁物质在相间自发迁物质在相间自发迁移的条件。移的条件。移的条件。移的条件。多多多多相平衡
32、的条件相平衡的条件相平衡的条件相平衡的条件2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.化学势判据化学势判据 化学势与化学变化过程化学势与化学变化过程 0 0 自发自发自发自发 0 0 平衡平衡平衡平衡 0 0 不自发不自发不自发不自发 任一任一化学反应：化学反应：化学反应：化学反应：a aA A +d dD D g gGG +h hHH定温、定压、定温、定压、定温、定压、定温、定压、WW=0=0：变变变变到到到到+d+d，d dn nB B=d d （2-30）2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.化学势判据化学势判据 化学势与化学变化过程化学势与化学变化过程反应自发进行时：反应自发进行
33、时：反应自发进行时：反应自发进行时：化学反应自发进行的条件化学反应自发进行的条件化学反应自发进行的条件化学反应自发进行的条件反反反反应物的化学势之和大于产物的应物的化学势之和大于产物的应物的化学势之和大于产物的应物的化学势之和大于产物的化学势之和。化学势之和。化学势之和。化学势之和。反应达到平衡：反应达到平衡：反应达到平衡：反应达到平衡：化学平衡的条件化学平衡的条件化学平衡的条件化学平衡的条件2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.6 气体的化学势与标准态 1.理想气体的化学势理想气体的化学势 2.实际气体的化学势实际气体的化学势 2023/4/3上一内容下一内容回主目录1.理想气体的化学
34、势理想气体的化学势 对单组分对单组分对单组分对单组分理想气体：理想气体：理想气体：理想气体：定温下：定温下：定温下：定温下：压力由压力由压力由压力由p p 变化到变化到变化到变化到p p(2-31)式（式（式（式（2-312-31）为单）为单）为单）为单组分组分组分组分理想气体的化学势公式理想气体的化学势公式理想气体的化学势公式理想气体的化学势公式 标准态（标准态（标准态（标准态（T T，p p 理想气体的状态）化理想气体的状态）化理想气体的状态）化理想气体的状态）化学势，其值与学势，其值与学势，其值与学势，其值与T T及气体种类有关及气体种类有关及气体种类有关及气体种类有关2023/4/3上
35、一内容下一内容回主目录1.理想气体的化学势理想气体的化学势(2-31)混合理想气体中组分混合理想气体中组分混合理想气体中组分混合理想气体中组分B B B B的化学势：的化学势：的化学势：的化学势：（2-32）p pB B混合气体中混合气体中混合气体中混合气体中B B组分的分压；组分的分压；组分的分压；组分的分压；标准态（标准态（标准态（标准态（T T，p p，纯，纯，纯，纯B B组分为理想气体的状组分为理想气体的状组分为理想气体的状组分为理想气体的状态）化学势。态）化学势。态）化学势。态）化学势。2023/4/3上一内容下一内容回主目录1.实际气体的化学势实际气体的化学势 实际气体实际气体实际
36、气体实际气体f f =p p修正修正修正修正fVfVmm=RT=RT式（式（式（式（2-342-34）为实际气体的化学势公式）为实际气体的化学势公式）为实际气体的化学势公式）为实际气体的化学势公式f f逸度，校正后的压力，亦称有效逸度，校正后的压力，亦称有效逸度，校正后的压力，亦称有效逸度，校正后的压力，亦称有效压力；压力；压力；压力；逸度系数。逸度系数。逸度系数。逸度系数。标准态化学势，此标准态为标准态化学势，此标准态为标准态化学势，此标准态为标准态化学势，此标准态为T T，f f=p p，气体行气体行气体行气体行为仍符合理想气体的状态，图为仍符合理想气体的状态，图为仍符合理想气体的状态，图
37、为仍符合理想气体的状态，图2-12-1中的中的中的中的I I点，此状态实际上点，此状态实际上点，此状态实际上点，此状态实际上不存在，为假想标准态。不存在，为假想标准态。不存在，为假想标准态。不存在，为假想标准态。图图图图2-1 2-1 气体的标准态气体的标准态气体的标准态气体的标准态 (2-33)2023/4/3上一内容下一内容回主目录1.实际气体的化学势实际气体的化学势 图图图图2-1 2-1 气体的标准态气体的标准态气体的标准态气体的标准态 (2-33)混合实际气中组分混合实际气中组分混合实际气中组分混合实际气中组分B B的化学势的化学势的化学势的化学势公式：公式：公式：公式：（2-34）
38、f fB B=B Bp pB B为混合气体中为混合气体中为混合气体中为混合气体中B B组组组组分的分逸度。分的分逸度。分的分逸度。分的分逸度。标准态化学势，此标准态为标准态化学势，此标准态为标准态化学势，此标准态为标准态化学势，此标准态为T T，f fB B=p p，纯，纯，纯，纯B B组分行为仍符合理想气体的状态，此状态亦为假想态。组分行为仍符合理想气体的状态，此状态亦为假想态。组分行为仍符合理想气体的状态，此状态亦为假想态。组分行为仍符合理想气体的状态，此状态亦为假想态。2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.7 溶液中各组分的化学势 1.拉乌尔拉乌尔定律和定律和亨利亨利定律定律2.理
39、想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势3.稀溶液中各组分的化学势稀溶液中各组分的化学势4.理想溶液的通性理想溶液的通性 5.非理想溶液中各组分的化学势非理想溶液中各组分的化学势2023/4/3上一内容下一内容回主目录1.拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 拉乌尔定律拉乌尔定律(2-35)p pA A与溶液平衡的气相中溶剂与溶液平衡的气相中溶剂与溶液平衡的气相中溶剂与溶液平衡的气相中溶剂A A的分压的分压的分压的分压 纯溶剂纯溶剂纯溶剂纯溶剂A A在相同温度下的饱和蒸气压在相同温度下的饱和蒸气压在相同温度下的饱和蒸气压在相同温度下的饱和蒸气压x xA A溶液中溶剂溶液中溶剂溶液中溶
40、剂溶液中溶剂A A的摩尔分数的摩尔分数的摩尔分数的摩尔分数2023/4/3上一内容下一内容回主目录1.拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 亨利定律亨利定律亨利定律亨利定律(2-36)p pB B溶液上方气相中挥发性溶质的平衡蒸气压。溶液上方气相中挥发性溶质的平衡蒸气压。溶液上方气相中挥发性溶质的平衡蒸气压。溶液上方气相中挥发性溶质的平衡蒸气压。k kx x、k kc c、k kmm亨利系数，亨利系数，亨利系数，亨利系数，k kx x k kc c k kmmc cB B溶质的体积摩尔浓度，溶质的体积摩尔浓度，溶质的体积摩尔浓度，溶质的体积摩尔浓度，moldmmoldm-3-3c c 标准
41、态体积摩尔浓度，标准态体积摩尔浓度，标准态体积摩尔浓度，标准态体积摩尔浓度，c c=1moldm=1moldm-3-3mmB B溶质的质量摩尔浓度，溶质的质量摩尔浓度，溶质的质量摩尔浓度，溶质的质量摩尔浓度，molkgmolkg溶剂溶剂溶剂溶剂-1-1mm 标准态质量摩尔浓度，标准态质量摩尔浓度，标准态质量摩尔浓度，标准态质量摩尔浓度，mm=1molkg=1molkg溶剂溶剂溶剂溶剂-1-1 x xB B溶液中溶质溶液中溶质溶液中溶质溶液中溶质B B的摩尔分数的摩尔分数的摩尔分数的摩尔分数2023/4/3上一内容下一内容回主目录2.理想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势 定温、定压下
42、，任一组分定温、定压下，任一组分定温、定压下，任一组分定温、定压下，任一组分B B在全部浓度范围内均在全部浓度范围内均在全部浓度范围内均在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律的溶液符合拉乌尔定律的溶液符合拉乌尔定律的溶液符合拉乌尔定律的溶液理想溶液理想溶液理想溶液理想溶液。平衡平衡溶液溶液溶液溶液蒸汽（理想气体）蒸汽（理想气体）蒸汽（理想气体）蒸汽（理想气体）任一组任一组任一组任一组分：分：分：分：B B(l)(l)B B(g)(g)，式式式式(2-37)(2-37)为理想溶液中任一组分为理想溶液中任一组分为理想溶液中任一组分为理想溶液中任一组分B B的化学势公式的化学势公式的化学势公式的化学势公式
43、(2-37)标准态（标准态（标准态（标准态（T T,p p下，纯下，纯下，纯下，纯B B状态）化学势。状态）化学势。状态）化学势。状态）化学势。2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.稀溶液中各组分的化学势稀溶液中各组分的化学势 定定定定温定压温定压温定压温定压下，在一定浓度范围内，溶剂服从拉乌尔下，在一定浓度范围内，溶剂服从拉乌尔下，在一定浓度范围内，溶剂服从拉乌尔下，在一定浓度范围内，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的稀溶液称为理想稀溶液，定律，溶质服从亨利定律的稀溶液称为理想稀溶液，定律，溶质服从亨利定律的稀溶液称为理想稀溶液，定律，溶质服从亨利定律的稀溶液称为理想稀溶液，或稀溶
44、液。或稀溶液。或稀溶液。或稀溶液。A A 溶剂溶剂溶剂溶剂B B 溶质溶质溶质溶质稀溶液中溶剂的化学势：稀溶液中溶剂的化学势：稀溶液中溶剂的化学势：稀溶液中溶剂的化学势：式（式（式（式（2-382-38）为稀溶液中溶剂的化学势公式）为稀溶液中溶剂的化学势公式）为稀溶液中溶剂的化学势公式）为稀溶液中溶剂的化学势公式（2-38）标准态（标准态（标准态（标准态（T T,p p下，纯溶剂状态）化学势下，纯溶剂状态）化学势下，纯溶剂状态）化学势下，纯溶剂状态）化学势2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.稀溶液中各组分的化学势稀溶液中各组分的化学势稀溶液中溶质的化学势：稀溶液中溶质的化学势：稀溶液中
45、溶质的化学势：稀溶液中溶质的化学势：式（式（式（式（2-392-39）为稀溶）为稀溶）为稀溶）为稀溶液中溶质的化学势液中溶质的化学势液中溶质的化学势液中溶质的化学势公式公式公式公式（2-39）标准态化学势，该标准态标准态化学势，该标准态标准态化学势，该标准态标准态化学势，该标准态为为为为x xB B=1=1，仍服从亨利定律仍服从亨利定律仍服从亨利定律仍服从亨利定律的状态，如图的状态，如图的状态，如图的状态，如图2-22-2所示，亦所示，亦所示，亦所示，亦为假想态。为假想态。为假想态。为假想态。图图图图2-2 2-2 溶液中溶质的标准态溶液中溶质的标准态溶液中溶质的标准态溶液中溶质的标准态202
46、3/4/3上一内容下一内容回主目录3.稀溶液中各组分的化学势稀溶液中各组分的化学势图图图图2-2 2-2 溶液中溶质的标准态溶液中溶质的标准态溶液中溶质的标准态溶液中溶质的标准态2023/4/3上一内容下一内容回主目录3.稀溶液中各组分的化学势稀溶液中各组分的化学势（2-39）标准态化学势，该标准态为标准态化学势，该标准态为标准态化学势，该标准态为标准态化学势，该标准态为c cB B=c c，仍服从亨仍服从亨仍服从亨仍服从亨利定律的状态，亦为假想态。利定律的状态，亦为假想态。利定律的状态，亦为假想态。利定律的状态，亦为假想态。标准态标准态标准态标准态(mmB B =mm，仍服从亨利定律的状仍服
47、从亨利定律的状仍服从亨利定律的状仍服从亨利定律的状态，亦为假想态态，亦为假想态态，亦为假想态态，亦为假想态)化学势化学势化学势化学势。2023/4/3上一内容下一内容回主目录4.理想溶液的通性理想溶液的通性(2-37)Vm,B VB,m 即：即：即：即：由各组分混合形成理想溶液时，混合前后体积不变。由各组分混合形成理想溶液时，混合前后体积不变。由各组分混合形成理想溶液时，混合前后体积不变。由各组分混合形成理想溶液时，混合前后体积不变。2023/4/3上一内容下一内容回主目录4.理想溶液的通性理想溶液的通性(2-37)SB,m Sm,BS SB,mB,m=S Sm,Bm,BR Rlnlnx xB
48、 B，由各组分混合形成理想由各组分混合形成理想由各组分混合形成理想由各组分混合形成理想溶液时，熵增大。溶液时，熵增大。溶液时，熵增大。溶液时，熵增大。+RlnxB2023/4/3上一内容下一内容回主目录4.理想溶液的通性理想溶液的通性(2-37)，即：即：即：即：由各组分混合形由各组分混合形由各组分混合形由各组分混合形成理想溶液时，吉布成理想溶液时，吉布成理想溶液时，吉布成理想溶液时，吉布斯自由能减少。斯自由能减少。斯自由能减少。斯自由能减少。2023/4/3上一内容下一内容回主目录4.理想溶液的通性理想溶液的通性 式（式（式（式（2-402-40）为）为）为）为理理理理想溶液的通性想溶液的通
49、性想溶液的通性想溶液的通性（2-40）2023/4/3上一内容下一内容回主目录5.非理想溶液中各组分的化学势非理想溶液中各组分的化学势非理想溶液非理想溶液非理想溶液非理想溶液路易斯引入活度：路易斯引入活度：路易斯引入活度：路易斯引入活度：a a=x x，活度系数，用活度活度系数，用活度活度系数，用活度活度系数，用活度修正后服从拉乌尔定律、亨利定律修正后服从拉乌尔定律、亨利定律修正后服从拉乌尔定律、亨利定律修正后服从拉乌尔定律、亨利定律非理想溶液中溶剂的化学势公式：非理想溶液中溶剂的化学势公式：非理想溶液中溶剂的化学势公式：非理想溶液中溶剂的化学势公式：（2-41）标准态（标准态（标准态（标准态
50、（T T,p p下，纯溶剂状态）化学势下，纯溶剂状态）化学势下，纯溶剂状态）化学势下，纯溶剂状态）化学势2023/4/3上一内容下一内容回主目录5.非理想溶液中各组分的化学势非理想溶液中各组分的化学势非理想溶液中溶质：非理想溶液中溶质：非理想溶液中溶质：非理想溶液中溶质：式（式（式（式（2-422-42）为非理想溶液中溶质的化学势公式）为非理想溶液中溶质的化学势公式）为非理想溶液中溶质的化学势公式）为非理想溶液中溶质的化学势公式（2-42）标准态化学势标准态化学势标准态化学势标准态化学势:T T,p p 下下下下,a aB,B,x x=1,=1,B,B,x x=1,=1,x xB B=1=1仍