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1、1.自发变化自发变化/自发过程自发过程2.4 状态函数状态函数熵熵4.热力学第二定律热力学第二定律5.热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵3.混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数2.焓和自发变化焓和自发变化6.对对过程熵变的估计过程熵变的估计1 1.自发变化自发变化/自发过程自发过程 水从水从高处高处流向流向低处低处；热从热从高温高温物体传向物体传向低温低温物体；物体；铁铁在潮湿的空气中发生在潮湿的空气中发生锈蚀锈蚀；锌锌置换置换硫酸铜硫酸铜溶液中的铜离子溶液中的铜离子 在没有外界作用力驱动下，体系可自在没有外界作用力驱动下，体系可自动发生变化的过程称为自发变化。动发生变化的过
2、程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)2 3 铁在潮湿的空铁在潮湿的空气中生锈气中生锈锌置换硫酸铜溶液中的铜离子锌置换硫酸铜溶液中的铜离子许多放热反应能够自发进行。例如：许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理最低能量原理(焓变判据焓变判据)：在在1878年由法国化学家年由法国化学家 M.Berthelot和和丹麦化学家丹麦化学家 J.Thomsen提出：提出：自发的化学反自发的化学反应趋向于使体系放出最多的能量。应趋向于使体系放出最多的能量。2.焓焓和自发变化和自发变化(298K)=-285.83 kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298
3、K)=-55.84 kJmol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)(中和反中和反应应)4 焓变焓变只是影响只是影响反应自发性反应自发性的因素之一，的因素之一，但不是唯一的影响因素。但不是唯一的影响因素。有些吸热过程也能自发进行。例如：有些吸热过程也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76 kJmol-1=44.0 kJmol-15 1)混乱度混乱度():是指一定宏观状态下的体系可是指一定宏观状态下的体系可能出现的微观状态数目。能出现的微观状态数目。冰的融化冰的融化 建筑物的倒塌建筑物的倒塌 etc 体系有趋向于最大混乱度的倾向
4、；体系混体系有趋向于最大混乱度的倾向；体系混乱度增大有利于化学反应自发地进行。乱度增大有利于化学反应自发地进行。3.混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数许多自发过程趋向许多自发过程趋向混乱度增加混乱度增加的方向进行的方向进行6 2个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀理想气体的自由膨胀真空7 3个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为1/88 如果体系存在如果体系存在3个分子个分子:统计研究发现其变化规律：统计研究发现其变化规律：2个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为1/8
5、n个分子在左边球内的概率为个分子在左边球内的概率为1/2n 1 mol个分子在左边球内的概率个分子在左边球内的概率1/26.0231023 概率如此小，是一种不可能的状态；气体概率如此小，是一种不可能的状态；气体发生自由膨胀是必然的。发生自由膨胀是必然的。更多分子的更多分子的理想气体自由膨胀的状态数目理想气体自由膨胀的状态数目9 熵熵(S)是表示体系中微观粒子混乱度是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数。的一个热力学函数。体系的混乱度愈大，熵愈大体系的混乱度愈大，熵愈大。S 熵熵是是状态函数状态函数。熵变熵变只与体系的初始态和终态有关，只与体系的初始态和终态有关，而与变化的途径无关。而与变
6、化的途径无关。2).熵和微观状态数目熵和微观状态数目10 熵与微观状态数熵与微观状态数()关系：关系：1878年，年，L.Boltzman提出了熵与微观提出了熵与微观状态数状态数(或混乱度或混乱度)的关系式：的关系式：S =k ln S 熵熵 微观状态数微观状态数(混乱度混乱度)k Boltzman常数常数(玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数)11 熵熵:具有加和性的状态函数。具有加和性的状态函数。熵的变化熵的变化(熵变熵变)S：对于对于可逆过程可逆过程中，体系吸收的热量中，体系吸收的热量除以热传递时的温度即为该过程的熵变除以热传递时的温度即为该过程的熵变对于对于恒温可逆过程恒温可逆过程，12 4.热力
7、学第二定律与熵判据热力学第二定律与熵判据自发过程的熵判据自发过程的熵判据孤立体系孤立体系自发地倾向于混自发地倾向于混乱度增加方向，即乱度增加方向，即一切自发过程向体系混乱度增一切自发过程向体系混乱度增加的方向进行加的方向进行；熵判据熵判据仅针对仅针对孤立体系孤立体系。如不是孤立体系，则必须考虑如不是孤立体系，则必须考虑体系和环境总熵变体系和环境总熵变13 1)热力学第三定律：热力学第三定律：1906年，年，W.H.Nernst提出，经提出，经Max Planck 和和G.N.Lewis等改进。等改进。在绝对零度在绝对零度(T=0 K)时，任何完整晶体时，任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方
8、式，即只中的原子或分子只有一种排列方式，即只有惟一的微观状态有惟一的微观状态(=1)，其熵值为零。，其熵值为零。S*(完整晶体，完整晶体，0 K)=05.热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵14 熵熵与温度相关函数与温度相关函数0 K稍大于稍大于0 K纯物质纯物质完整晶体在完整晶体在0 K时的熵值为零时的熵值为零 S0(完整晶体，完整晶体，0 K)=015 2).标准摩尔熵标准摩尔熵 S =ST -S 0 =ST ST-绝对熵绝对熵 在某温度在某温度T 和标准压力下，单位物质和标准压力下，单位物质的量的某纯物质的量的某纯物质B的绝对熵值称为的绝对熵值称为该物质该物质的标准摩尔熵的标准摩
9、尔熵(标准熵标准熵)。其符号为。其符号为：纯物质完整晶体温度纯物质完整晶体温度变化变化 0 T K(B,相态相态,T)，单位，单位 Jmol-1 K-1(单质单质,相态相态,298.15 K)016 标准熵的变化规律标准熵的变化规律 同一物质，同一物质，298.15 K时时(不同状态不同状态)结构相似结构相似，相对分子质量不同的物质，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大随相对分子质量增大而增大;(s)(l)W非非，反应以不可逆方式自发，反应以不可逆方式自发进行；进行；G W非非，反应以可逆方式进行；，反应以可逆方式进行；G 0(2)反应不可自发进行反应不可自发进行(2)求反应正向自发进行的最低温度：求反应正向自发进行的最低温度：rGm(T)0 31 反应方向转变温度的估算：反应方向转变温度的估算：32 33 不可自发区域不可自发区域可自发区域可自发区域34 G=H-T S (Gibbs-Helmholtz方程方程)35