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1、上一内容下一内容回主目录二二 多组分体系热力学多组分体系热力学 对于组成恒定不做非膨胀功的封闭体系对于组成恒定不做非膨胀功的封闭体系 G=G（T，P）若体系的组成发生变化若体系的组成发生变化 G=G（T，p，n1，n2ni）当当T，P恒定，恒定，G随随 ni 的改变而变化的改变而变化2022/12/18上一内容下一内容回主目录多组分体系热力学多组分体系热力学 对于单组分体系对于单组分体系(或组成恒定的体系或组成恒定的体系)封闭体系封闭体系,不做非膨胀功不做非膨胀功 其广度性质其广度性质 Z Z(p,T,np,T,n)=n Z =n Z(p,Tp,T)多组分体系广度性质则不然多组分体系广度性质则
2、不然 如如1 1L L水水+1+1L L酒精酒精 得约得约1.91.9L L 水酒精溶液水酒精溶液2022/12/18上一内容下一内容回主目录1 偏摩尔量定义偏摩尔量定义设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：2022/12/18上一内容下一内容回主目录偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。则2022/12/18上一内容下一内容回主目录偏摩尔量偏摩尔量分别称偏摩尔自由能，偏摩尔焓，偏摩尔体积等分别称偏摩尔自由能，偏摩尔焓，偏摩尔体
3、积等2022/12/18上一内容下一内容回主目录偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义：偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值。或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2022/12/18上一内容下一内容回主目录偏摩尔量的物理意义使用偏摩尔量要注意：使用偏摩尔量要注意：Z必须是容量性质，而偏摩尔量是强度性质；必须是容量性质，而偏摩尔量是强度性质；ZB的定义是的定义是在等温等压下的偏微商在等温等压下的偏微商；ZB是是T，P和浓度的函数和浓度的函数，T,P一定
4、，浓度一定，一定，浓度一定，ZB随之而定。随之而定。ZB一般不等于一般不等于B的摩尔量，的摩尔量，ZBZB,m，而而纯物质纯物质 的偏摩量就是它的摩尔量的偏摩量就是它的摩尔量，ZB=ZB,m。2022/12/18上一内容下一内容回主目录在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分由2 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式2022/12/18上一内容下一内容回主目录集合公式集合公式 偏摩尔量的偏摩尔量的集合公式集合公式 它它表表明明：在在定定温温、定定压压下下，多多组组分分体体系系中中任任一一广广度度性性质质的的值值等等于于各各组组分分的的量量与与其其偏偏摩摩尔尔量的积之和。量的积之和。2022/12
5、/18上一内容下一内容回主目录例 例如：某体系有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：2022/12/18上一内容下一内容回主目录例 25时往大量 x甲醇=0.4 的甲醇-水体系中加入1mol水，体积增大 17.35cm3，若加入1mol 甲醇，体积则增大 39.01cm3。求0.6mol水+0.4mol甲醇混合溶液的体积，及混合时体积的改变量。已知r H2O=0.9971gcm-3 r甲醇=0.7911gcm-32022/12/18上一内容下一内容回主目录 解解:V水水,m=17.35cm3mol-1 V甲醇甲醇,m=39.01cm3mol-1 V=V水水,m n水
6、水+V甲醇甲醇,m n甲醇甲醇 =17.350.6+39.010.4 =26.01cm32022/12/18上一内容下一内容回主目录Vm,水水=M水水/r r水水=18.05 cm3V m,甲醇甲醇=M甲醇甲醇/r r甲醇甲醇=40.45 cm3V水水=0.618.05=10.83 cm3V甲醇甲醇=0.440.45=16.18 cm3D DV=V-(V水水+V甲醇甲醇)=-1.00 cm32022/12/18上一内容下一内容回主目录3 化学势（化学势（Chemical Potential)（1 1）化学势的定义：）化学势的定义：即即保保持持温温度度、压压力力和和除除B以以外外的的其其它它组组
7、分分不不变变，体系的体系的Gibbs自由能随自由能随nB的变化率称化学势。的变化率称化学势。化学势即偏摩尔化学势即偏摩尔Gibbs自由能自由能 化学势可用于判断相变化和化学变化的方向和限度化学势可用于判断相变化和化学变化的方向和限度2022/12/18上一内容下一内容回主目录 对于多组分体系，对于多组分体系，G=G（T,P,n1,n2,）根据自由能判据，在定温定压不做非膨胀功条件下根据自由能判据，在定温定压不做非膨胀功条件下2022/12/18上一内容下一内容回主目录偏摩尔量中，只有偏摩尔量中，只有偏摩尔自由能偏摩尔自由能是化学势；是化学势；其它容量性质的某种偏微商也可以是化学势；其它容量性质
8、的某种偏微商也可以是化学势；化学势是强度性质化学势是强度性质，单位为，单位为Jmol-1；对于纯物质对于纯物质=Gm。2022/12/18上一内容下一内容回主目录（2 2）化学势与压力的关系）化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，有：对于纯组分体系，根据基本公式，有：对多组分体系，把对多组分体系，把 换为换为 ，则摩尔体积变为偏，则摩尔体积变为偏摩尔体积摩尔体积 。2022/12/18上一内容下一内容回主目录（3 3）化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式，将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为 偏摩尔熵 。2022/12/18上一内容下一内容回主目录化学势判据 对于多组分体系，对于多组分
9、体系，G=G（T,P,n1,n2,）根据自由能判据，在定温定压不做非膨胀功条件下根据自由能判据，在定温定压不做非膨胀功条件下2022/12/18上一内容下一内容回主目录（1 1）化学势与相变化）化学势与相变化 在定温、定压不做非膨胀功条件下，有在定温、定压不做非膨胀功条件下，有dnB的的B物物质由质由相向相向相转移，由相转移，由 dnB0，所以所以 即即当当 B 在在相相的的化化学学势势高高于于其其在在相相的的化化学学势势，它它将将自自发发地地由由相相向向相相转转移移，当当B在在两两相相中中的的化化学学势势相相等等时，体系达到平衡。时，体系达到平衡。2022/12/18上一内容下一内容回主目录
10、（1 1）化学势与相变化）化学势与相变化 物质总是由化学势较高的相向化学物质总是由化学势较高的相向化学势较低的相自发转移，直至其在势较低的相自发转移，直至其在两相两相（多相）（多相）中的化学势相等以达平衡。中的化学势相等以达平衡。2022/12/18上一内容下一内容回主目录（2 2）化学势与化学变化）化学势与化学变化 对于任意的化学反应对于任意的化学反应 aA+dD=gG+hH 反应在定温定压不做非膨胀功的条件下进行反应在定温定压不做非膨胀功的条件下进行 d G=BdnB=BB d （dnB=B d）由由Gibbs自由能判据自由能判据 dG0 由于由于 d0 （正向进行时正向进行时）所以所以 BB=（gG+hH）-（aA+dD）0 即即 （gG+hH）（aA+dD）2022/12/18上一内容下一内容回主目录（2 2）化学势与化学变化）化学势与化学变化 该该式式表表明明：物物质质从从化化学学势势较较高高的的状状态态向向化化学学势势较较低低的的状状态态自自发发变变化化，直直至至在在两两状状态态的的化化学学势势相相等等时时达达到到化化学学平衡。平衡。2022/12/18