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1、第二章 配合物的立体化学一、化学中重要的点群二、配合物的几何构型三、配合物的异构现象一、化学中重要的点群CsCnCnvCnhCvDnDnhDndDhSnTdOhI h点群符号 包含的对称操作 及典型分子总结 配位数和配合物的空间构型配位数 空间构型点群符号 典型实例2直线型DhAg(CN)2+,Cu(NH3)2+,Ag(NH3)2+3三角形D3hHgI3-4四面体TdZnCl42-,BaCl42-,FeCl4-,BeF42-,FeCl42-,CoCl42-平面正方形D4hNi(CN)42-,Pt(NH3)42-5三角双锥D3hFe(CO)5,CdCl53-,Ni(CN)53-四方锥C4vNi(
2、CN)53-,TiF52-,MnCl52-6八面体OhCo(NH3)63+,PtCl62-三棱柱D3hRe(S2C2Ph2)3,ThI27五角双锥D5hZrF73-,HgF73-8十二面体D2dMo(CN)84-9三帽三棱柱D3hIa(H2O)93+,ReH92-异构现象1、几何异构2、旋光异构3、键合异构4、电离异构5、溶剂合异构6、配位异构顺反异构面经异构第三章第三章配合物的电子结构配合物的电子结构价键理论1931年，Pauling，晶体场理论-1950s分子轨道理论1980s价键理论的要点1.中心原子(M):提供空轨道 配体(L):提供孤对电子 二者形成 配位键 M L2.中心原子采用杂
3、化轨道成键3.配合物分子的空间构型与杂化方式与有关4.杂化方式有内轨型和外轨型，影响到配合物的稳定性、中心原子的电子构型和磁性。2.价键理论与配合物的几何构型 3.内轨型和外轨型配合物 sp3d2 d2sp3 sp3dsp2外轨型能量高内轨型能量低内轨型能量低外轨型能量高4.配合物的磁性第三章第三章配合物的电子结构配合物的电子结构价键理论1931年，Pauling，晶体场理论-50s分子轨道理论80s二.晶体场理论 1.晶体场理论的要点 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不形成任何共价键。在配位体静电场作用下，中
4、心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到晶体场稳定化能CFSE(Crystal Field Stabilization Energy)，CFSE的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关。egt2gd轨道能级分裂自由金属离子 球形对称场 四面体场 八面体场 平面正方形场2.晶体场分裂能 晶体场分裂的程度可以用分裂能来表示（八面体场为o，四面体场为t），分裂能表示高能级和低能级之差。八面体场Eeg=+6Dq Et2g=-4Dq 3.分裂能与光谱化学序列可由光谱实验测定I-Br-Cl-SCN-(S配位)，NO3
5、-F-尿素OH-HCOO-C2O42-H2O NCS-(N配位)，吡啶EDTANH3 en -NO2(硝基)CN-CO这个次序叫做“分光化学序”(或光谱化学序列)。4.高低自旋电子排布电子排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理电子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要 消耗的能量。弱场：o P 低自旋5.晶体场稳定化能(CFSE,crystal field stability energy)由于晶体场的作用，d电子进入分裂轨道后与其在未分裂的轨道中相比的能量降低值，称为晶体场稳定化能。对于t2gnegN-n组态：CFSE=-n(-4Dq)+(N-n)6D
6、q xPCFSE越大，该配合物就越稳定。高低自旋构型的预测比较分裂能与电子成对能p的大小弱场：o P 低自旋 o P 自旋交叉配离子配离子成对能成对能P(cm-1)分裂能分裂能(cm-1)自旋状态自旋状态 s/B.MFe(CN)64-1760033000Fe(H2O)63+3000013700Cr(H2O)62+2350013900Co(F)63-2100013000Co(NH3)63+2100023000特例：第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋。因为d轨道半径大 p。四面体配合物几乎都是高自旋的。因为 所有F-配离子都是高自旋的。因为F-弱场配体，小 除Co(H2O)63+外，其
7、余金属离子与水的配离子都是高自旋。所有CN-配合物都是低自旋。6.配合物的性质磁性、颜色7.姜-泰勒Jahn-Teller效应对晶体场理论的评价第三章第三章配合物的电子结构配合物的电子结构价键理论1931年，Pauling，晶体场理论-1950s分子轨道理论1980s1.理论要点：(六配位八面体配合物)1）中心原子与配体之间的化学键是共价键2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道3）电子填充在分子轨道上*配合物中的电子在整个分子范围内运动。*配体群轨道：包括 和 轨道*轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或*。p轨道(Cl-,Br-,I-中的p轨道)d轨道(膦、胂中的
8、d轨道)*轨道 (如CO,CN-,py)轨道ML 分裂能：=E(eg*)E(t2g)只形成键的八面体配合物分子轨道能级图(M-L)越强，eg*的能量越高，越大o配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价键的强弱密切相关合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光谱化学序列和电子光谱缺点：精确计算复杂配位场理论小结第四章 配合物的反应机理和动力学一、配合物制备方法简介二、配位取代反应三、电子转移反应四、配合物的应用简介二、配位取代反应1.配合物的活性与惰性 2.取代反应的机理 (1).离解机理(D机理)SN1(2).缔合机
9、理(A机理)SN23.影响取代反应的速率、反应机理的因素4.反位效应(trans effect)H2O OH-F-RNH2 Py NH3 Cl-Br-SCN-I-NO2-C6H3-SC(NH2)2 CH3-NO-H-PR3 C2H4 ON-CO电子转移反应的机理：1.外界机理两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。2.内界机理3.配位内界发生变化，形成一桥式双核活化配合物，电子通过配位桥发生转移。第五章 有机金属化学研究有机金属化合物的合成、结构、性质与应用的化学分支。有机金属化合物：含有MC配位键的化学物种一、概述二、金属羰基化合物三、金属不饱和烃化合物四、金属环多烯化合物2.研究意义
10、3.*结构和化学键的特殊性 理论*应用：3.键型与分类共价键型：MC型：-型：(+反)第五章 有机金属化学研究有机金属化合物的合成、结构、性质与应用的化学分支。有机金属化合物：含有MC配位键的化学物种一、概述二、金属羰基化合物三、金属不饱和烃化合物四、金属环多烯化合物VEN=18，则配位单元稳定十八电子规则的应用：1)确定单体是否稳定?CN？几何构型如何？2)预示反应聚合：Mn2(CO)10 Co2(CO)8+e-：Mn(CO)5-Co(CO)4-H-：HMn(CO)5 HCo(CO)4,X-：Mn(CO)5ClR：CH3Mn(CO)5Mn(CO)5 Co(CO)4 17e-3)判断多核物的形
11、成与 MM键4)确定中心体氧化态*十八电子规则应用于其它配体其它配体价态与价电子数R-,Me-12e-H-12e-X-12e-PR3,PPh302e-单烯烃02e-烯丙基-13-4e-茂基-15-6e-苯06-6e-CO02e-RCN02e-NO03e-反乙烯3电子键2.结构与化学键CO配位有多种方式端配边桥配半桥配面桥配侧配二连配不同配位方式不同配位方式CO的特征的特征IR不同配位形式的CO 反的强弱不同，CO键强度不同。表现为：IR中CO的伸缩振动吸收红移，能量降低。反越强，CO键级越弱，CO红移，低数越低因此，可用CO波数值比较羰合物中的反强弱3.羰合键型tCOCO534+2*dxz有关
12、羰合键型的讨论：(1).协同效应：(2).对键级的影响(3).可推广至其它酸配体第五章 有机金属化学一、概述二、金属羰基化合物三、金属不饱和烃化合物(自学）Zeise盐，组成，结构，配位特点，CN四、金属环多烯化合物环多烯配体配位特征二茂铁的结构与化学键第七章 原子簇化学(Cluster Chemistry)一、原子簇定义二、金属簇的类型三、金属簇的结构特征四、金属金属键五、金属金属多重键簇六、金属簇的结构规则七、金属簇的若干反应性能及应用一、原子簇定义*徐光宪定义三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子*原子直接键合：有别于桥连多核配合物*三个及以上：簇的概念 (早期的
13、研究及教学中，双核簇仍很多)*有限的：有别于B、Si、SiC、SiO2无机晶体 不是Cluster*原子：包括金属和非金属，广义簇的概念*多面体骨架：结构特征，原子直接键合的结果：*分子或离子：簇合物离子，B6H62-，Bi52+二、金属簇的类型1.MCO Cluster2.MX Cluster3.MCNR Cluster4.MS混簇5.裸簇 non-L Cluster三、金属簇合物的结构特征多种骨架结构多种配位形式多种键型四、金属金属键*MM的存在*MM成键特点*影响MM成键的因素M|M键轴取z轴方向dz2dz2,*dxzdxz ,*dyzdyz ,*dxydxy ,*dx2-y2dx2-y
14、2 ,*头碰头重叠肩并肩面对面MO：,*,*,*2.MM成键特点：过渡金属，价轨道是d轨道，dd成键五、金属金属多重键簇1.四重键簇 a.组成特点：双核簇：M2L8 M2L4 M2L10b.结构特点：*覆盖型，D4h*d(MM)比金属中短约1/5(50pm)c.成键特点：MO：2 4 2*四重键：+2+键级：B.O.4六、金属簇的结构规则用以预测骨架构型 书上P335给出多种结构规则*18电子规则*多面体骨架电子对理论Wade规则*过渡金属原子簇成键能力规则Lauher规则*拓扑电子计算理论Lipscomb*9N-L规则唐敖庆规则*nxc规则徐光宪规则第七章 原子簇化学(Cluster Che
15、mistry)一、原子簇定义二、金属簇的类型三、金属簇的结构特征四、金属金属键五、金属金属多重键簇六、金属簇的结构规则七、金属簇的若干反应性能及应用生物无机化学一、概述二、生命元素与生物配体三、金属蛋白四、金属酶五、生物膜与离子载体六、金属与核酸的相互作用 生物离子探针用大小相近、配位类型相似的金属离子来模拟生物体内金属离子的状态和功能。探针离子 待测离子Ln3+(Pr3+,Nd3+)Ca2+Co2+Zn2+Mn2+Mg2+Tl+K+光、电、磁活性 惰性可用谱学方法测试二、生物元素与生物配体1.生命元素在自然界稳定存在的90余种元素，在生命体中已被发现了60多种。它们对生命体有怎样的影响，起什
16、么样的作用？根据目前人类对它们的认识，分为四类：1).必需元素2).辅助营养元素3).沾染元素4).有毒元素3.生物配体4.具有生物学功能（生物活性）的配体:5.1).简单阴离子6.2).小分子配体大分子配体蛋白质金属配合物的特点：*刚柔相济 动静结合柔动分子识别专一反应能力高效酶反应刚静保持结构的稳定性刚：螺旋、折迭柔：无规则线团静：结构整体动：构象变化*有键、无键作用相互结合有键作用共价键：一级结构肽键 CONH 二硫键 SS配位键：NZn无键作用静电氢键疏水色散力1)金属与蛋白的结合方式*牢固结合*松散结合2.天然氧载体*血红蛋白*肌红蛋白*蚯蚓血红蛋白*血蓝蛋白3.血红蛋白与肌红蛋白1
17、)Hb、Mb组成、结构与功能2).血红素的结构(heme)3).蛋白质的功能4）Hb和Mb的输氧和贮氧功能5)氧合平衡，氧合曲线的生理意义 MbMbO2Fe(II)Fe(II)五配位六配位d6,外轨型,高自旋,内轨型,低自旋,顺磁性反磁性r=92pm75pm平面外60pm平面内？Fe(III)3.锌酶的化学基础(1).强Lewis酸(2).配位稳定性强，适应性强(3).动力学性质(4).相对丰度5.羧肽酶诱导喫合作用（induced-fit effect）通过配位键、分子间作用、静电吸引力、氢键和疏水力等多种作用力，酶分子构象发生改变，使酶分子与底物在空间和电荷上都很匹配，因而处于多喫合状态，以有利于反应的进行。称为诱导喫合效应。2.生物膜组成、结构、特点、功能