第四章逐步聚合反应1.ppt

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1、第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应11 概述概述1.1 逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。现出与连锁聚合完全不同的规律。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应

2、制得的。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是缩聚反应的基本特征是平衡平衡和反应中脱出小分子。和反应中脱出小分子。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2 除此之外，尚有许多除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应非缩聚型的逐步聚合反应。如聚。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部

3、分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：也可能是通过逐步聚合得到的，例如：第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应31.2 逐步聚合的类型逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合缩合聚合和和逐步加成聚合逐步加成聚合（1）缩聚反应）缩聚反应 例：聚酯反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。等之间的反应。n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，二元醇与二元醇反应，n HO-R-OH+n HO-

4、R-OH H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应4 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，氯等反应，聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。等。n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCln HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OH H-(OSi

5、R1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应5（2）逐步加成聚合）逐步加成聚合 重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等第第四四章章 逐步聚合反应

6、逐步聚合反应6 逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含参与反应的每种单体只含两个功能基两个功能基，聚合产物分子链，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成只会向两个方向增长，生成线形高分子线形高分子。逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应7a.两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+

7、(n-1)H2Ob.两功能基相同两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应8（2）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而

8、是支化聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功两个以上功能基能基的单体。的单体。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应92 缩聚反应缩聚反应2.1 缩合反应缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应物分子中能参与反应的官能团数称为反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。官能度。醋醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能

9、团，因此都是单单官能团物质官能团物质。上述体系称为。上述体系称为1 11 1官能度体系。官能度体系。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应10 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一种原料是单官能度只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少

10、，都只物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。能得到低分子产物。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应112.2 缩聚反应缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的的二聚物二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的均为羟基或均为羧基的三聚

11、体三聚体，也可与二聚体反应，得到，也可与二聚体反应，得到四聚体四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应12 。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应13例：例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6；双酚双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常

12、用的官能团：缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、NH2、COX（酰卤）、酰卤）、COOR（酯基）、酯基）、OCOCO（酸酐）、酸酐）、H、X、SO3H、SO2Cl等。等。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应14基本特征：基本特征：（1 1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，

13、单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的，）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5 5）反应中有小分子脱出。）反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应15 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：示意图：单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应162.3 逐步聚合与连锁

14、聚合的比较逐步聚合与连锁聚合的比较表表41 自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1 1）由基元反应组成，各步反应的活）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。化能不同。引发最慢。2 2）存在活性种。聚合在单体和活性）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。种之间进行。3 3）转化率随时间增长，分子量与时）转化率随时间增长，分子量与时间无关。间无关。4 4）少量阻聚剂可使聚合终止。）少量阻聚剂可使聚合终止。1 1）聚合发生在官能团之间，无基元）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。反应，各步反应活化能相同。2 2

15、）单体及任何聚体间均可反应，无）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。活性种。3 3）聚合初期转化率即达很高，官能）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。团反应程度和分子量随时间逐步增大。3 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。）反应过程存在平衡。无阻聚反应。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应173 线形缩聚反应动力学线形缩聚反应动力学3.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。实验

16、表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应183.2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。3.2.1 不可逆条件下

17、的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。应朝聚酯化方向移动。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应19 其酸催化过程如下：其酸催化过程如下：其中其中k1、k2、k5k3，并因是不可逆反应，并因是不可逆反应，k4、k6不存在，不存在，故聚酯化反应速率可用故聚酯化反应速率可用k3表示。表示。75第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应20 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除因碳阳离子

18、难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入代入75中，得：中，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。7677第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应21 根据酸根据酸AH的解离平衡，的解离平衡，可得：，可得：代入式代入式77，得到：，得到：将常数合并，可得到下式：将常数合并，可得到下式：7879710第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应22 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。加。这两种情况的动力学过程不同。1）自催化缩聚）自催化缩聚 当二元酸和二

19、元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式量，也等于羟基数量。式75可写成：可写成：711第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应23712 分离变量，并积分，得：分离变量，并积分，得：713 由反应程度概念，可得：由反应程度概念，可得：或或 代入代入712，可得：，可得：714第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应24715 根据聚合度与反应程度的关系（根据聚合度与反应程度的关系（式式73），可得聚合度随聚合时间变化的关），可得聚合

20、度随聚合时间变化的关系式。系式。716 式式716表明，表明，自催化自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。实验表明，当实验表明，当P0.8时，式时，式716不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当有关。当P0.8以后，式以后，式716符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应252）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂

21、。用外加酸作催化剂时，聚酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式合过程中氢离子浓度不变，因此式78变为：变为：分离变量并积分，得：分离变量并积分，得：717718第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应26 将式将式718与与式式714和和73合并，得到：合并，得到：式式720表明，表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用个数量级左右。因此工业上常采用外加

22、酸催化工艺。外加酸催化工艺。719720第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应273.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。则平衡反应不可忽视。设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时时间时的浓度为间时的浓度为c，则形成的酯的浓度为则形成的酯的浓度为1c，体系中残留的体系中残留的小分子的浓度为小分子的浓度为nw。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应28 聚合总速率方程为：聚合总速率方程为：由平衡常数由平衡常数K=k1/k-1

23、和式和式71，可将，可将式式721变为：变为：由式由式719可见，可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关子副产物和平衡常数有关。当。当K值很大，或值很大，或nw很小时，式很小时，式719右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不可逆条件下的情况（可逆条件下的情况（式式717）。）。721722第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应294 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度4.1 反应程度和平衡常数的影响反应程度和平衡常数的影响 式式73曾给出了聚合度与反应程度间的关系。曾给出了聚合度与反应

24、程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求，要求反应程度反应程度P0.99。聚酯化反应是平衡反应。聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制排除，则分子量的提高将受到限制。73第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应30 对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，式达到平衡时，式722变为：变为：由此可解得：由此可解得

25、：聚酯化反应的聚酯化反应的K=4，因此在密闭系统中，聚合度最高因此在密闭系统中，聚合度最高只能达到只能达到3，即只能得到三聚体。，即只能得到三聚体。723724725第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应31 当采用高真空排除小分子时，式当采用高真空排除小分子时，式722变为：变为：式式727表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，对平衡常数很小的体系（如聚酯，K 4），），欲达到聚合度为欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于的产物，残留的水分只能小于410-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（因此

26、真空度要求很高（70Pa）。）。726727第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应32 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K 400），），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（较高（0.04 Mol.L-1）。）。因此真空度要求较低。因此真空度要求较低。对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备，（如酚醛树脂的制备，K1000），），则小分子副产物的浓则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。度对聚合度

27、影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。差很大，因此聚合工艺差别很大。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应334.2 官能团数量比的影响官能团数量比的影响1）反应程度）反应程度p=1的情况的情况 对对22缩聚体系，设二元单体缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为的官能团数为Na，二二元单体元单体bBb的官能团数为的官能团数为Nb，且且Nb Na。定义过量分率：定义过量分率：分三种情况讨论。分三种情况讨论。728第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应34 aAa与稍过量的与稍过量的bBb缩聚缩聚

28、因此，因此，729第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应35 aAa与与bBb相等，另加少量单官能团物质相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚缩聚 即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相同的。同的。730第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应36 aRb加入少量单官能团物质加入少量单官能团物质Cb由此可见，对以上三种情况，由此可见，对以上三种情况，；而对混缩聚，而对混缩聚，对单独缩聚，对单独缩聚，。731第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应372）反应程度）反应程度p1的情况的情况 除了定义过量分率除了定义过量分率q q外，再定义单体的摩

29、尔系数外，再定义单体的摩尔系数r r。则：则：732733734第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应38 也分三种情况讨论。也分三种情况讨论。aAa与稍过量的与稍过量的bBb缩聚缩聚 当当a的反应程度为的反应程度为p时，其已反应的摩尔数为时，其已反应的摩尔数为Nap，此亦此亦为为b已反应的摩尔数。此时，已反应的摩尔数。此时，a的残留数量为的残留数量为NaNap，b的的留数量为留数量为NbNap。a与与b的残留总数为的残留总数为N=Na+Nb 2Nap，因此体系中大分子总数为：因此体系中大分子总数为：Na+Nb 2Nap/2。则按定义：则按定义：735736第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反

30、应39 通常通常q很小或很小或r接近于接近于1，故由式，故由式735和和736可得，可得，由式由式735和和736还可得：还可得：1）当体系中两种单体等量时，）当体系中两种单体等量时，q=0或或r=1，则回到式则回到式73。2）当）当p=1时，回到时，回到729第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应40 aAa与与bBb相等，另加少量单官能团物质相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚缩聚 上面定义或导出的式上面定义或导出的式733、734、735、736仍适仍适用，但定义：用，但定义：737738第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应41 aRb加入少量单官能团物质加入少量单官能团物质Cb 上面定

31、义或导出的式上面定义或导出的式733、734、735、736仍适仍适用，但定义：用，但定义：在这种情况下，在这种情况下，739740第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应425 线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布 线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合中推导的函数式来表达。中推导的函数式来表达。x-聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数:x-聚体的质量分布函数：聚体的质量分布函数：代替自由聚合中的成键几率，上述式中的代替自由聚合中的成键几率，上述式中的p为反应程度。为反应程度。741742第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应4

32、3 由式由式741和和742可导出缩聚产物的数均分子量和质均可导出缩聚产物的数均分子量和质均分子量与反应程度的关系为：分子量与反应程度的关系为：则分子量分布宽度为：则分子量分布宽度为：743744745第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应446 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法6.1 熔融聚合熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一

33、般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：初期阶段：初期阶段：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。保证官能团的等摩尔比。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应45中期阶段：中期阶段：低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。应程

34、度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：终止阶段：反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。能省时。关键技术：高温、高粘度、高真空关键技术：高温、高粘度、高真空第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应466.2 溶液聚合溶液聚合 单单体体在在溶溶剂剂（包包括括水水）中中进进行行聚聚合合反反应应的的一一种种实实施施方方法法。其其溶溶剂剂可可以以是是单单一一的的，也也可可以以是是混混合合溶溶剂剂。广广泛泛用用于于涂涂料料、胶胶粘粘剂剂等等的的制制备备，特特别别适适于于分分子子量量高高且且难难熔熔的的耐耐热热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香

35、酰胺等。聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高高温温溶溶液液聚聚合合采采用用高高沸沸点点溶溶剂剂，多多用用于于平平衡衡逐逐步步聚聚合合反反应。应。低低温温溶溶液液聚聚合合适适于于高高活活性性单单体体，如如二二元元酰酰氯氯、异异氰氰酸酸酯酯与与二二元元醇醇、二二元元胺胺等等的的反反应应。由由于于在在低低温温下下进进行行，逆逆反反应不明显。应不明显。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应47溶剂的选择：溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度

36、；有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。优点：优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应48缺点：缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。出，残留溶剂对产品性能的影响等。6.3 界面缩聚界面缩聚

37、 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应49己二酰氯与己二胺之己二酰氯与己二胺之的界面缩聚的界面缩聚拉出的聚合物膜拉出的聚合物膜 己二胺己二胺NaOH水溶液水溶液 己二酰氯己二酰氯CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应50界面缩聚的特点：界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反

38、应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。合成。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应5

39、1 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：不多，典型的例子有：（1 1）光气与双酚）光气与双酚A A合成双酚合成双酚A A型聚碳酸酯型聚碳酸酯第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应52（2）芳香聚酰胺的合成）芳香聚酰胺的合成第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应537.4 固态缩聚固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适

40、用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1530；（2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体；（3）存在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合产物的分子量较高；）聚合产物的分子量较高；（5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应547 重要的线形逐步聚合物重要的线形逐步聚合物7.1聚酯树脂聚酯树脂(-OCO-，朔料和纤维朔料和纤维)1）涤纶树脂（）涤纶树脂（1940年由年由T.R.Whinfield发明）发明）对苯二甲酸和乙二醇，苯环增加强度对苯二甲酸和乙二醇，苯环增加强度 2）聚对苯二甲酸丁二醇树脂）聚对苯二甲酸丁二醇树脂7.2

41、聚酰胺（聚酰胺（-NHCO-，纤维和工程朔料）纤维和工程朔料）1）尼龙）尼龙66（1935年由年由卡罗瑟卡罗瑟斯斯发明）和发明）和1010 2）尼龙）尼龙63）芳香族尼龙，引入苯环增加耐热性和刚性）芳香族尼龙，引入苯环增加耐热性和刚性第第四四章章 逐步聚合反应逐步聚合反应557.3 聚碳酸酯（聚碳酸酯（-OCOO-，工程朔料）工程朔料）1）酯交换法（）酯交换法（1950年问世）年问世）双酚双酚A和碳酸二苯酯和碳酸二苯酯2）光气法）光气法（双酚（双酚A和光气）和光气）7.4 聚酰亚胺（聚酰亚胺（-N(CO-)2，熔点高，特种工程朔料）熔点高，特种工程朔料）二酐和二胺反应二酐和二胺反应7.5 聚氨

42、脂（聚氨脂（-NHCOO-，泡沫朔料、人造革、纤维等泡沫朔料、人造革、纤维等）7.6 聚芳砜和聚苯醚（聚芳砜和聚苯醚（-SO2-，-PhOPh-，特种朔料）特种朔料）概念概念:自由基聚合的四种实施办法自由基聚合的四种实施办法;缩聚的四种实施办法缩聚的四种实施办法;乳液聚合有哪三类乳化剂乳液聚合有哪三类乳化剂;对于对于线性缩聚线性缩聚Xn与与DP的区别的区别;无规预聚物与结构预聚物无规预聚物与结构预聚物;官能度和平均官能度官能度和平均官能度;支化系数支化系数;摩摩尔系数尔系数;凝胶点凝胶点;解释说明解释说明:1.根据乳液聚合的特点根据乳液聚合的特点,分析聚合发生的场所分析聚合发生的场所;2.从基元反应从基元反应,活性中心活性中心,单体转化率单体转化率(或聚合度或聚合度)与时间关系与时间关系,阻聚因素四个方面比较自阻聚因素四个方面比较自由基聚合和线性缩聚的区别由基聚合和线性缩聚的区别;3.比较比较Carothers法和法和Flory法测定凝胶点的区别法测定凝胶点的区别计算计算:1.已知单体官能度和摩尔比已知单体官能度和摩尔比,求平均官能度求平均官能度;2.已知官能度和平均官能度已知官能度和平均官能度,求凝胶点求凝胶点