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1、有机化合物的性质与反应现在学习的是第1页，共47页羧酸衍生物羧酸衍生物:L=-X（-Cl、-Br）酰卤酰卤-OCOR（Ar）酸酐酸酐-OR（Ar）酯酯 -NH2、-NHR、-NR2 酰胺酰胺 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，称生成的化合物，称羧酸衍生物羧酸衍生物（derivatives of carboxylic acid）17.5.5 羧酸及其衍生物的化学性质羧酸及其衍生物的化学性质 现在学习的是第2页，共47页 羧酸的羧酸的结构结构羧基碳原子为羧基碳原子为sp2杂化杂化，分别与烃基的碳原子、羰基的氧，分别与烃基的碳原子、
2、羰基的氧原子和羟基的氧原子形成三个原子和羟基的氧原子形成三个键，三个键，三个键处于键处于同一同一平面平面内。余下的内。余下的p轨道，既与羰基氧的轨道，既与羰基氧的p轨道平行重叠轨道平行重叠形成形成键，又与羟基氧原子未共用电子对的键，又与羟基氧原子未共用电子对的p轨道重叠，轨道重叠，形成形成p-共轭体系共轭体系。17.5.5 羧酸及其衍生物的化学性质羧酸及其衍生物的化学性质 现在学习的是第3页，共47页甲酸的结构：甲酸的结构：键长发生了平均化，双键变长、单键变短，显然羟基键长发生了平均化，双键变长、单键变短，显然羟基氧与羰基发生了氧与羰基发生了p p共轭。共轭。甲酸根形成了三中心四电子的甲酸根形
3、成了三中心四电子的键键17.5.5 羧酸及其衍生物的化学性质羧酸及其衍生物的化学性质 现在学习的是第4页，共47页1、羧酸的化学性质、羧酸的化学性质羧酸主要的化学性质羧酸主要的化学性质1、羧酸的酸性与成盐、羧酸的酸性与成盐 2、羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 3、脱羧反应、脱羧反应 现在学习的是第5页，共47页（1）羧酸的酸性与成盐）羧酸的酸性与成盐 酸性：酸性：RCOOH H2CO3 ArOH ROH1 1、羧酸的化学性质、羧酸的化学性质现在学习的是第6页，共47页为什么羧酸的酸性比醇强？为什么羧酸的酸性比醇强？羧基中的碳原子与两个氧原子形成了共轭体系，羧基中的碳原子与两个氧原子形成了共轭
4、体系，p-p-共共轭效应使轭效应使O OH H键的电子云密度降低，故羧基中羟基上键的电子云密度降低，故羧基中羟基上的氢易于离解。的氢易于离解。羧酸根负离子比烃基负离子或酚氧负离子更稳定。羧酸根负离子比烃基负离子或酚氧负离子更稳定。（1 1）羧酸的酸性与成盐）羧酸的酸性与成盐现在学习的是第7页，共47页影响酸性强度的因素影响酸性强度的因素：凡是能使羧基电子云密度降低的基团，羧基的凡是能使羧基电子云密度降低的基团，羧基的极性增加，酸性增大。反之亦然。极性增加，酸性增大。反之亦然。诱导效应的影响：诱导效应的影响：当当A为吸电子基团为吸电子基团 酸性增强酸性增强 当当D为推电子基团为推电子基团 酸性减
5、弱酸性减弱（1 1）羧酸的酸性与成盐）羧酸的酸性与成盐现在学习的是第8页，共47页酸性强弱的排列次序：酸性强弱的排列次序：pKa 4.82 2.86 4.41 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpKa 2.67 2.87 2.90 3.16CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH 1 23酸酸:HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH 现在学习的是第19页，共47页 生成酰胺（生成酰胺（amideamide）酰胺键酰胺键乙酰苯胺乙酰苯胺羧酸与氨或胺作用，首先生成铵盐，然后加热脱水羧酸与氨或胺作用，首先生成铵盐，然后加热
6、脱水生成酰胺：生成酰胺：现在学习的是第20页，共47页 脱羧属于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳脱羧属于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳 定的结构单元定的结构单元COCO2 2(3)脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation）+OR COHRHCO2较较困困难难、产产率率低低现在学习的是第21页，共47页当羧基上连有当羧基上连有-NO2 -CN -X -C6H5 等吸电子基时，脱等吸电子基时，脱羧通过碳负离子历程进行。羧通过碳负离子历程进行。(3)脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation）现在学习的是第22页，共47页乙二酸和丙二酸加热脱羧乙二酸和丙二酸加热脱羧二元羧
7、酸受热的特殊反应二元羧酸受热的特殊反应(补充补充)(3)脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation）现在学习的是第23页，共47页丁二酸和戊二酸加热脱水丁二酸和戊二酸加热脱水(3)脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation）现在学习的是第24页，共47页 己二酸和庚二酸受热反应己二酸和庚二酸受热反应(3)脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation）现在学习的是第25页，共47页 小结：n乙、丙二酸乙、丙二酸 酸酸+CO2 n丁、戊二酸丁、戊二酸 环酐环酐+H2On己、庚二酸己、庚二酸 环酮环酮+H2O+CO2二元羧酸热解产物与碳链长度有关：二元羧酸热解产物与碳链长度有关
8、：(3)脱羧反应（脱羧反应（decarboxylation）现在学习的是第26页，共47页(4)(4)还原反应还原反应羧酸一般难于还原，用氢化铝锂可将其还原为羧酸一般难于还原，用氢化铝锂可将其还原为伯醇。伯醇。用氢化铝锂作还原剂时，对碳碳双键或叁键不用氢化铝锂作还原剂时，对碳碳双键或叁键不作用。作用。现在学习的是第27页，共47页(5)-H(5)-H卤代反应卤代反应CH3-CH2-COOHPCl2CH3-CHCl-COOHPCl2CH3-CHCl2-COOH 羧酸的羧酸的-H-H的活泼性不及醛酮的强，卤代时的活泼性不及醛酮的强，卤代时需用红磷作催化剂。需用红磷作催化剂。注意只能用少量红磷，若红
9、磷过量将会如何？注意只能用少量红磷，若红磷过量将会如何？成酰卤成酰卤现在学习的是第28页，共47页COCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHNH2RCOOHCHXR卤代羧酸卤代羧酸（halogeno acid）羟基酸羟基酸 （hydroxy acidhydroxy acid）氨基酸氨基酸 （amino acid）酮酸酮酸（keto acid）n羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的化合羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的化合物称为物称为取代羧酸。取代羧酸。2 2、取代羧酸的性质、取代羧酸的性质现在学习的是第29页，共47页羟基酸和酮酸结构特点羟基酸和酮酸结构特点含有双官能团，这
10、些官能团既独立存在，又相含有双官能团，这些官能团既独立存在，又相互影响，化合物的性质就既具有各单官能团的互影响，化合物的性质就既具有各单官能团的性质，又有相互影响的特性，这节主要学习它性质，又有相互影响的特性，这节主要学习它们的们的特性特性。2 2、取代羧酸的性质、取代羧酸的性质现在学习的是第30页，共47页2 2、羟基酸的性质、羟基酸的性质 羟基：羟基：O,-H2O,成酯等成酯等 羧基：酸性，成酯等羧基：酸性，成酯等 酚酸：酚酸：FeCl3 相互影响的特性相互影响的特性:,-H2O现在学习的是第31页，共47页-醇酸脱水成交酯醇酸脱水成交酯丙交酯丙交酯 醇酸加热脱水反应醇酸加热脱水反应随着羟
11、基位置不同，脱水方式也不同。随着羟基位置不同，脱水方式也不同。现在学习的是第32页，共47页-醇酸脱水成共轭烯酸醇酸脱水成共轭烯酸 2-戊烯酸 醇酸加热脱水反应醇酸加热脱水反应现在学习的是第33页，共47页，-醇酸脱水成内酯醇酸脱水成内酯-戊内酯戊内酯H2O+OOCH2CH2CH2CH2COOHOH-戊内酯戊内酯 醇酸加热脱水反应醇酸加热脱水反应现在学习的是第34页，共47页 g-g-醇酸比醇酸比d-d-醇酸醇酸更易脱水更易脱水，通常室温下即可失通常室温下即可失水成内酯，因此游离的水成内酯，因此游离的g-g-醇酸很难存在，通常以醇酸很难存在，通常以g-g-醇酸盐的形式保存。醇酸盐的形式保存。g
12、-g-羟基丁酸钠具有麻醉作用及术后苏醒快的特点羟基丁酸钠具有麻醉作用及术后苏醒快的特点，适用于呼吸功能不全患者的麻醉。适用于呼吸功能不全患者的麻醉。醇酸加热脱水反应醇酸加热脱水反应现在学习的是第35页，共47页（1 1）水解）水解 (hydrolysis)3 3、羧酸衍生物的化学性质、羧酸衍生物的化学性质现在学习的是第36页，共47页（2 2）醇解反应（）醇解反应（alcoholysisalcoholysis）羧酸衍生物与醇反应生成酯，称为羧酸衍生物的醇解。羧酸衍生物与醇反应生成酯，称为羧酸衍生物的醇解。3 3、羧酸衍生物的化学性质、羧酸衍生物的化学性质现在学习的是第37页，共47页例：例：例
13、：例：酯交换反应：酯交换反应：用于由低沸点醇的酯转化为高沸点的酯。用于由低沸点醇的酯转化为高沸点的酯。3 3、羧酸衍生物的化学性质、羧酸衍生物的化学性质现在学习的是第38页，共47页（3 3）氨解反应）氨解反应 (ammonolysis)羧酸衍生物与氨（或胺）作用生成酰胺的反应，称为氨解反应。羧酸衍生物与氨（或胺）作用生成酰胺的反应，称为氨解反应。3 3、羧酸衍生物的化学性质、羧酸衍生物的化学性质现在学习的是第39页，共47页N-N-未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成N-N-取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：取代酰胺。
14、例如：3 3、羧酸衍生物的化学性质、羧酸衍生物的化学性质现在学习的是第40页，共47页 水解、醇解、氨解的结果是在水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而等分子中引入酰基，因而酰酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能。酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。酰基化试剂。小小 结结3 3、羧酸衍生物的化学性质、羧酸衍生物的化学性质现在学习的是第41页，共47页（4）酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理 1 1 1 1）反应历程：）反应历程：）反应历程：）反应历程：反反
15、应应是是分分步步完完成成的的：先先亲亲核核加加成成，后后消消除除，最最终终生生成成取取代代产产物物。Nu(亲核试剂)：H2O(HO-)ROHNH3、L（离去基团）-Cl-O-CRO-OR-NH2：酰氧基烷氧基氨基、现在学习的是第42页，共47页 2 2）酰基化试剂的相对活性）酰基化试剂的相对活性）酰基化试剂的相对活性）酰基化试剂的相对活性：水水水水解解解解、醇醇醇醇解解解解、氨氨氨氨解解解解的的的的实实实实验验验验事事事事实实实实证证证证明明明明，羧羧羧羧酸酸酸酸衍衍衍衍生生生生物物物物酰酰酰酰化化化化活活活活性性性性大大大大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。小的顺序为：
16、酰氯酸酐酯酰胺。小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。Why?Why?Why?Why?即酰氯的羰基碳最正。即酰氯的羰基碳最正。即酰氯的羰基碳最正。即酰氯的羰基碳最正。活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 -Cl-O-C-RO-O-R-NH2p-p共轭的强度：第三周期元素电负性：O N酰基是吸电子基烃基是斥电子基（4 4）酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理 现在学习的是第43页，共47页L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）酸性酸性：HCl HCl RCOO
17、H RCOOH ROH ROH NHNH3 3 pKa pKa：2.2 42.2 45 165 1619 3419 34 离去能力离去能力：ClClOCOROCOROROR NHNH2 2活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 一般离去基团的碱性越弱，越利于离去，反应越易进行。一般离去基团的碱性越弱，越利于离去，反应越易进行。（4）酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理 现在学习的是第44页，共47页=k CH3COO18C2H5 OH-加成加成消除消除酯的碱催化水解：酯的碱催化水解：现在学习的是第45页，共47页（5）克莱森（）克莱森（Claisen)酯缩合反应酯缩合反应定义：具有定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相两分子酯相互作用，失去一分子醇，生成互作用，失去一分子醇，生成-羰基酸酯的反应叫羰基酸酯的反应叫克克莱森缩合反应。莱森缩合反应。自身缩合自身缩合现在学习的是第46页，共47页酯缩合反应酯缩合反应反应历程：反应历程：pKa:24.5 16pKa:11 16pKa:24.5pKa:11（5）克莱森（）克莱森（Claisen)酯缩合反应酯缩合反应现在学习的是第47页，共47页