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1、经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用第二章第二章 气气-固相催化反应本征及固相催化反应本征及宏观动力学宏观动力学 2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔
2、偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 F催化及固体催化剂催化及固体催化剂F化学吸附与气化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型固相催化反应本征动力学模型F气气-固固相相催催化化反反应应宏宏观观过过程程与与催催化化剂剂颗颗粒粒内内气气体体的扩散的扩散F内扩散有效因子内扩散有效因子F气气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响固相间热、质传递过程对总体速率的影响F固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计F气气-固相催化反应宏观动力学模型固相催化反应宏观动力学模型F固体催化剂的失活固体催化剂的失活2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当
3、按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 J 颗粒催化剂的反应颗粒催化剂的反应传质传质传热过程分析传热过程分析J 等等温温球球形形催催化化剂剂反反应应内内扩扩散散传传质质数数学学模模 型的建立及型的建立及Theile模数分析模数分析J 颗粒催化剂宏观反应动力学颗粒催化剂宏观反应动力学本章重点内容本章重点内容2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿
4、其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用?学学生生思思考考一一：同同一一反反应应，同同一一粒粒度度的的催催化化剂剂，如如变变换换反反应应，压压力力由由常常压压提提向向较较高高压压力力，如如8Mpa时时，对对分分子子扩扩散散、Knudsen扩扩散散和和综综合合扩扩散散系系数数具具有有何种不同的影响何种不同的影响;?学学生生思思考考二二：如如何何影影响响同同一一温温度度、气气体体组组成成下下的的本征反应速率及内扩散有效因子。本征反应速率及内扩散
5、有效因子。为什么为什么2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 固固体体催催化化剂剂内内含含有有具具有有一一定定孔孔径径分分布布的的孔孔道道，孔孔道道弯弯曲曲、内内壁壁不不光光滑滑并并相相互互交交叉叉，与与其其原原料料及及制制备备方方法法有有关关，孔孔道道所所形形成成的的比比内内表表面
6、面积积Sg，m2/g，远大于外表面积。，远大于外表面积。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 F比孔容比孔容Vg，mL/g，是每克催化剂内部孔道所占的体积。，是每克催化剂内部孔道所占的体积。F孔孔隙隙率率，催催化化剂剂孔孔道道所所占占的的孔孔隙隙体体积积与与整整个个颗颗粒粒体体积积之比。之比。F 是是反反应应器器中中单单位位体
7、体积积催催化化床床所所含含固固体体催催化化剂剂的的密密度度，又称又称床层堆密度床层堆密度，g/l床层或床层或kg/m3床层。床层。F 是是含含有有孔孔道道在在内内的的单单颗颗颗颗粒粒催催化化剂剂的的密密度度，g/l催催化化剂，又称剂，又称颗粒密度或假密度颗粒密度或假密度。F 是是不不含含孔孔道道的的催催化化剂剂密密度度，g/l催催化化剂剂，又又称称真真密密度度或骨架密度或骨架密度。F 是是催催化化剂剂床床层层中中颗颗粒粒催催化化剂剂之之间间的的空空隙隙体体积积与与床床层层体积之比，称体积之比，称床层孔隙率床层孔隙率。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行
8、为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 微孔微孔半径小于半径小于1nm的孔的孔 中孔中孔半径在半径在1 nm25 nm的孔的孔 大孔大孔半径大于半径大于25 nm的孔的孔压汞法可测压汞法可测5.5nm360m直径的孔分布；直径的孔分布；气体吸附法可测气体吸附法可测0.35nm300nm直径的孔分布。直径的孔分布。最最简简单单的的表表征征孔孔结结构构模模型型孔孔道道是是由由一一系系列列互互不不相相交交、内内
9、壁壁光光滑滑、均均匀匀分分布布、半半径径不不等等的的平平行行圆圆柱状孔所组成。柱状孔所组成。mp催化剂颗粒的质量，催化剂颗粒的质量，g L颗粒中孔道的平均长度颗粒中孔道的平均长度 催化剂中孔道的平均半径催化剂中孔道的平均半径 n 颗粒中的孔道数颗粒中的孔道数孔径及其分布孔径及其分布Wheeler的平行孔模型的平行孔模型2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购
10、买商品的价款或接受服务的费用第二节第二节 化学吸附与气化学吸附与气-固相催化反应固相催化反应 本征动力学模型本征动力学模型 化化学学吸吸附附活活性性位位在在组组成成固固体体催催化化剂剂微微晶晶的的棱棱角角或或突突起起部部位位上上，由由于于价价键键不不饱饱和和而而具具有有剩剩余余力力场场，能能将将周周围围气气相相中中的的分分子子或或原原子子吸吸收收到到处于这些部位的活性位上，即化学吸附。处于这些部位的活性位上，即化学吸附。化学吸附的三个基本步骤：化学吸附的三个基本步骤：反应物被活性位吸附，成为活性吸附态。反应物被活性位吸附，成为活性吸附态。活活性性表表面面上上活活性性吸吸附附态态组组分分进进行行
11、化化学学反反应应，生生成成活活性性态态产产物物，称称为为表表面面化化学学反反应应。表表面面化化学学反反应应属于基元反应，可以利用质量作用定律。属于基元反应，可以利用质量作用定律。活性吸附态产物的脱附。活性吸附态产物的脱附。一、活性位理论一、活性位理论 应用较广泛的气应用较广泛的气-固相催化理论固相催化理论2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或
12、接受服务的费用 上上述述三三个个步步骤骤组组成成的的催催化化反反应应动动力力学学称称为为本本征征动动力力学学，与与反反应应物物质质的的传传质质传传热热无无关关，化化学学吸吸附附是是催催化化反反应应的本征动力学的基础。的本征动力学的基础。上上述述三三个个步步骤骤是是串串联联的的过过程程，一一般般我我们们利利用用“速速率率控控制制步步骤骤”的的方方法法来来简简化化过过程程，即即总总的的过过程程速速率率决决定定于于控控制制步步骤骤的的速速率率，或或阻阻滞滞作作用用最最大大的的步步骤骤的的速速率率，而而非非控控制制步步骤骤则则认认为为近近似似达达到到平平衡衡。或或者者说说，如如果果反反应应组组分分的的
13、化化学学吸吸附附表表面面化化学学反反应应及及产产物物组组分分的的脱脱附附过过程程分分别别进进行行时时，如如果果化化学学吸吸附附过过程程的的速速率率远远低低于于其其他他两两个个过过程程的的速速率率，当当三三个个过过程程串串联联组组合合后后过过程程的的总总速速率率与与化化学学吸吸附附过过程程的的相相等等，即即吸吸附附步步骤骤属属于于控控制制步步骤骤，而而其其他他两两个个过过程程的的速速率率对对整整个个过过程程速速率率的的影影响响可可以以忽忽略略，或或者者说说后后两两个过程很瞬间完成，达到近似的平衡状态。个过程很瞬间完成，达到近似的平衡状态。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供
14、商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用二、物理吸附与化学吸附二、物理吸附与化学吸附 物物理理吸吸附附的的特特征征：由由分分子子间间的的引引力力造造成成，一一般般没没有有明明显显的的选选择择性性，可可以以是是单单分分子子层层吸吸附附，也也可可以以是是多多分子层吸附，热效应较小，约为分子层吸附，热效应较小，约为2kJ/mol20 kJ/mol。化化学学吸吸附附的的特特征征：由由活活性性表表
15、面面与与吸吸附附分分子子间间的的化化学学键键造造成成的的，有有显显著著的的选选择择性性，热热效效应应较较大大，约约80kJ/mol400kJ/mol。活活性性态态分分子子间间进进行行的的表表面面化化学学反反应应活活化化能能比比自自由由分分子子的的反反应应活活化化能能低低。化化学学吸吸附附是是单单分分子子层层吸吸附附，即即活活性性表表面面吸吸附附满满了了气气体体分分子子时时，吸吸附量不能在升高，化学吸附速率随温度升高而增加。附量不能在升高，化学吸附速率随温度升高而增加。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增
16、加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 化学吸附速率由下面因素组成：化学吸附速率由下面因素组成：单单位位表表面面上上的的气气体体分分子子碰碰撞撞数数，与与气气相相中中被被吸吸附附组组分分A的分压的分压pA成正比；成正比；吸附活化能吸附活化能Ea；表表面面覆覆盖盖率率A，未未被被覆覆盖盖的的活活性性位位才才能能进进行行吸吸附附，即吸附速率即吸附速率 脱附速率与表面覆盖率和脱附活化能脱附速率与表面覆盖率和脱附活化能Ed有关，即有关，即 脱附速率脱附速率 净吸
17、附速率净吸附速率 对对于于一一定定的的系系统统，恒恒温温下下测测得得的的平平衡衡吸吸附附量量与与被吸附组分被吸附组分A的分压的关系称为吸附等温线。的分压的关系称为吸附等温线。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 最基本的两类最基本的两类气气-固相催化本征动力学固相催化本征动力学模型：模型：v均匀表面吸附均匀表面吸附v不均匀表面
18、吸附动力学模型不均匀表面吸附动力学模型 两者的两者的最大区别最大区别是：是：u均均匀匀表表面面吸吸附附认认为为催催化化剂剂的的活活性性表表面面具具有有相相同同的的吸吸附附能能力力，即相同的吸附活化能和吸附热；即相同的吸附活化能和吸附热；u不不均均匀匀表表面面吸吸附附认认为为催催化化剂剂的的活活性性表表面面的的吸吸附附能能力力是是不不均均匀匀的的，即即Ea。随随表表面面覆覆盖盖率率的的增增加加而而增增加加，Ed随随表表面面覆覆盖盖率率的的增增加加而而减减小小，或或气气体体组组分分首首先先吸吸附附在在表表面面活活性性最最高高的的部部分分，活活性性高高的的表表面面逐逐渐渐被被覆覆盖盖后后，吸吸附附所
19、所需需活活化化能能愈愈来来愈大。愈大。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用三、均匀表面吸附等温方程三、均匀表面吸附等温方程三、均匀表面吸附等温方程三、均匀表面吸附等温方程 根根据据Langmuir提提出出的的均均匀匀表表面面吸吸附附，Ea、Ed、及及 均不随表面覆盖率而变，单组分吸附时，均不随表面覆盖率而变，单组分吸附时，从而
20、从而 式式中中吸吸附附速速率率常常数数ka和和脱脱附附速速率率常常数数kd是是可可以以用用指指数数函函数数表示的温度函数。表示的温度函数。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 当当吸吸附附达达到到平平衡衡时时，此此时时气气相相中中组组分分A的分压的分压pA为吸附平衡分压为吸附平衡分压 ，令，令 ，可得，可得 上上式式中中b是是
21、组组分分A的的吸吸附附平平衡衡常常数数，表表示示固固体体催催化化剂剂表表面面吸吸附附能能力力的的强强弱弱程程度度，吸吸附附平平衡衡常常数数b也也是是温度的函数。温度的函数。即对于均匀表面吸附，即对于均匀表面吸附，与与 应为直线关系。应为直线关系。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 如果气相中有如果气相中有A和和B两个组分被吸
22、附，可得两个组分被吸附，可得2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用四、均匀表面吸附本征动力学方程四、均匀表面吸附本征动力学方程四、均匀表面吸附本征动力学方程四、均匀表面吸附本征动力学方程 如如果果催催化化剂剂表表面面上上只只有有一一类类活活性性位位能能进进行行化化学学吸吸附附、表表面面反反应应和和脱脱附附，并并且且气气相相中中只
23、只有有组组分分A能能进进行行化化学学吸吸附附，同同时时在在组组分分A的的化化学学吸吸附附、表表面面化化学学反反应应和和和和产产物物的的脱脱附附三三个个步步骤骤中中，只只有有一一个个步步骤骤的的阻阻滞滞作作用用大大到到可可以以成成为为控控制制步步骤骤，这这时时称为称为L-H型本征动力学方程的基础模型。型本征动力学方程的基础模型。单组分的化学吸附控制；单组分的化学吸附控制；表面化学反应控制；表面化学反应控制；单组分产物脱附控制。单组分产物脱附控制。上述方程呈双曲型，又称上述方程呈双曲型，又称双曲型动力学方程双曲型动力学方程。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺
24、诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用五、不均匀表面吸附等温方程和本征动力学五、不均匀表面吸附等温方程和本征动力学 实实验验表表明明，当当平平衡衡压压力力及及表表面面覆覆盖盖率率变变化化较较大时，均匀表面吸附模型与实验情况不相符合。大时，均匀表面吸附模型与实验情况不相符合。不均匀表面吸附模型：不均匀表面吸附模型：由由于于催催化化剂剂表表面面的的不不均均匀匀性性，Ea随随增增加加而而增增加加，Ed随随增
25、增加加而而减减小小，即即随随着着高高活活性性表表面面逐逐渐渐被被覆覆盖盖，所所需需活活化化能能愈愈来来愈愈大大。至至于于Ea和和Ed与与的的关关系系，在在不同的情况下，有不同的假设。不同的情况下，有不同的假设。应用最广泛的应用最广泛的Temkin简化模型：简化模型：对对于于中中等等覆覆盖盖率率的的不不均均匀匀表表面面，Ea随随增增加加而而线线性性增加，增加，Ed随的增加而线性下降。随的增加而线性下降。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者
26、服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用如何通过实验来获得本征动力学模型如何通过实验来获得本征动力学模型如何通过实验来获得本征动力学模型如何通过实验来获得本征动力学模型首先实验装置要合乎下列要求：首先实验装置要合乎下列要求：采用的颗粒要足够小，所选用的粒度和反应气体采用的颗粒要足够小，所选用的粒度和反应气体的空速要能消除内、外扩散的影响的空速要能消除内、外扩散的影响催化床要达到等温（例如催化床要达到等温（例如0.5，最好，最好0.1）和）和平推流。平推流。测温和分析装置要有足够的精度。测温和分析装置要有足够的精度。所测试的
27、温度、气体组成的变化范围要与工业情所测试的温度、气体组成的变化范围要与工业情况相符。况相符。所获得的参数值要有合理性，例如反应活化能与所获得的参数值要有合理性，例如反应活化能与真值或过分大或过分小，或幂函数型方程的指数真值或过分大或过分小，或幂函数型方程的指数超过超过2均不合理，并进行误差检验。均不合理，并进行误差检验。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者
28、购买商品的价款或接受服务的费用 即即使使经经模模型型检检验验某某一一模模型型与与实实验验值值符符合合良良好好，也也不不能能说说该该催催化化反反应应即即符符合合所所假假设设模模型型所所代代表表的的机机理理。因因为为现现在在尚尚不不能能有有足足够够精精确确的的实实验验手手段段去去测测定定和和比比较较催催化化剂剂表表面面上上属属于于组组分分的的吸吸附附、脱脱附附和和表面反应速率和确定真正的控制步骤。表面反应速率和确定真正的控制步骤。作作为为化化学学反反应应工工程程的的科科技技工工作作者者，没没有有精精确确实实现现手手段段和和理理论论基基础础来来研研究究催催化化剂剂表表面面的的种种种种过过程程，只只能
29、能要要求求有有一一个个与与实实验验数数据据符符合合良良好好的的本本征征动动力力学学方方程程，或或称称为为“等等效效模模型型”。即即与与实实验验条条件件下下的的本本征征动动力力学学行行为为“等等效效”，作作为为反反应应装装置置分分析析和设计的动力学基础。和设计的动力学基础。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用第三节第三节 气气-
30、固相催化反应宏观过程与固相催化反应宏观过程与 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散一、从单颗粒进行反应的过程分析，必然存在：反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面；反应物从外表面向催化剂孔道内表面扩散；在内表面上反应物进行表面催化反应，同时生成产物；产物由内表面向外表面扩散；产物由外表面向气流主体扩散。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品
31、的价款或接受服务的费用 上上述述、两两个个步步骤骤称称为为外外扩扩散散过过程程，这这是是一个纯传质的物理过程。一个纯传质的物理过程。上上述述三三个个步步骤骤是是反反应应组组分分由由外外向向孔孔道道内内扩扩散散时时，同同时时进进行行表表面面催催化化反反应应的的过过程程，并并且且生生成成的的产产物物即即刻刻向向外外表表面面扩扩散散，内内扩扩散散与与表表面面催催化化反反应应是是同同时时进进行行的的，故故称称为为“内内扩扩散散-反反应应过过程程”，一般简称为，一般简称为“扩散扩散-反应过程反应过程”。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要
32、求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 在在颗颗粒粒催催化化剂剂内内系系统统的的条条件件下下，反反应应物物进进入入孔孔道道，即即在在接接近近外外表表面面的的孔孔道道处处发发生生表表面面催催化化反反应应，同同时时生生成成产产物物，此此处处的的反反应应物物浓浓度度最最大大，即即单位内表面上的催化反应速度相对最大。单位内表面上的催化反应速度相对最大。愈愈深深入入到到孔孔道道内内部部，反反应应物物的的浓浓度度由由于于消消耗耗逐逐渐渐减减
33、少少，同同时时处处于于孔孔道道内内部部的的单单位位内内表表面面上上的的催催化化反反应应速速率率相相对对减减少少。越越处处于于颗颗粒粒中中心心，单单位位内表面上的催化反应速率越小。内表面上的催化反应速率越小。处于孔道内单位内表面上催化反应速率不相同处于孔道内单位内表面上催化反应速率不相同2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用颗粒内
34、反应物浓度梯度并非常量颗粒内反应物浓度梯度并非常量 在在粒粒内内的的径径向向图图上上，反反应应物物的的浓浓度度分分布布呈呈曲曲线线，越越深深入入到到内内部部，由由于于表表面面催催化化反反应应速速率率减减小小，反反应应物物的的消消耗耗量量也也逐逐渐渐减减少少，故故浓浓度度分分布布曲曲线线逐逐渐渐下下降降。如如果果到到颗颗粒粒中中心心，反反应应仍仍未未达达平平衡衡，则则球球行行催催化化剂剂颗颗粒粒的的反反应应物物径径向向浓浓度分布图度分布图如下左图所示如下左图所示。对对于于可可逆逆反反应应，颗颗粒粒中中心心反反应应物物可可能能的的最最小小浓浓度度是是平平衡衡浓浓度度CA*，如如果果在在距距中中心心
35、半半径径Rd处处反反应应物物的的浓浓度度接接近近平平衡衡浓浓度度，此此时时，在在半半径径Rd的的颗颗粒粒内内催催化化反反应应速速率率接接近近于于零零，这部分区域称为这部分区域称为“死区死区”，见下右图示见下右图示。催催化化剂剂粒粒外外外外扩扩散散过过程程为为一一个个纯纯物物理理过过程程，认认为为浓浓度度梯度为直线。梯度为直线。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为
36、消费者购买商品的价款或接受服务的费用 2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用二、催化剂内扩散有效因子二、催化剂内扩散有效因子二、催化剂内扩散有效因子二、催化剂内扩散有效因子 单单位位时时间间内内等等温温催催化化剂剂颗颗粒粒中中实实际际反反应应量量小小于于按按外外表表面面反反应应组组分分浓浓度度及及颗颗粒粒内内表表面面积积计计算算
37、的的反反应应量量（即即不不计计入入内内扩扩散散影影响响的的反反应应量量），二二者者的的比比值值称称为为“内内扩扩散散有有效效因因子子”。对于单位体积催化床，内扩散有效因子可表示如下：。对于单位体积催化床，内扩散有效因子可表示如下：定定态态下下，单单位位时时间间内内从从催催化化剂剂颗颗粒粒外外表表面面由由扩扩散散作作用用进进入入催催化化剂剂内内部部的的反反应应组组分分量量与与单单位位时时间间内内整整个个催催化化剂剂颗颗粒中实际反应的组分量相等，内扩散有效因子亦可表示为粒中实际反应的组分量相等，内扩散有效因子亦可表示为 2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行
38、为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 对对于于气气-固固相相催催化化反反应应器器，定定态态下下，单单位位时时间间内内从从气气流流主主体体扩扩散散到到催催化化剂剂外外表表面面的的反反应应组组分分量量也也必必等等于于颗颗粒粒内内实实际际反反应应量量，工工业业气气-固固相相催催化化反反应应过过程程包包括括了了物物理理过过程程对对催催化化反反应应速速率率的的影影响响。故故称称为为宏宏观观动动力力学学（Macro
39、kinetic），其其速速率率也也称称为为总总体体速速率率（Global rate）。代代表表计计入入内内、外外扩扩散散过过程程的的总总体体速速率率，并并且且以以单单位位体体积积催催化化床床为基础，即为基础，即 2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 若若催催化化反反应应是是一一级级可可逆逆反反应应，动动力力学学方方程程中中的的
40、浓浓度度函函数数可可表表示示为为f(cA)=cA-cA*,cA*是是等等温温催催化化剂剂于于反反应应温温度度下下的的平平衡衡浓浓度度，包包含含有有内内、外外扩扩散散过程的总体速率可改写成下列形式过程的总体速率可改写成下列形式 2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用三、三、三、三、催化反应控制阶段的判别催化反应控制阶段的判别催化反
41、应控制阶段的判别催化反应控制阶段的判别 若若颗颗粒粒等等温温，当当kG、Se、kS、Si及及 为为不不同同数数值值时时，过过程程可可处处于于外外扩扩散散控控制制、内内扩扩散散影影响响强强烈烈或本征动力学控制。或本征动力学控制。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 1.本征动力学控制本征动力学控制 当当 ,并并且且 趋趋近近于于
42、1，即即内内、外外扩扩散散过过程的影响均可略去时：程的影响均可略去时：此时此时 ，而，而cACcA*cAC表示颗粒中心处反应物表示颗粒中心处反应物A的浓度。的浓度。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 2内扩散影响强烈内扩散影响强烈 当当 ，并并且且 1，即即外外扩扩散散过过程程的的阻阻滞滞作作用用可可以以不不计计，或或 ,而
43、而内内扩扩散散过过程程具具有有强烈的影响，则：强烈的影响，则：此时此时 ，而，而2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 3外扩散控制外扩散控制 当当 ，并并且且 趋趋近近于于1，即即外外扩扩散散过过程程的的阻滞作用占过程总阻力的主要部分，则阻滞作用占过程总阻力的主要部分，则 此时此时 ，并且，并且 2023/3/25化学工业出版
44、社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用四、球形催化剂内反应组分浓度分布的微分方程四、球形催化剂内反应组分浓度分布的微分方程四、球形催化剂内反应组分浓度分布的微分方程四、球形催化剂内反应组分浓度分布的微分方程本征反应速率本征反应速率催化剂的微元体积催化剂的微元体积则其质量则其质量 ，又，又 以单位体积催化剂为基础的反应速率以单位体积催化剂为基础的反应速率202
45、3/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 可得该微元球壳的扩散可得该微元球壳的扩散反应过程的物料衡算式反应过程的物料衡算式:以以 代入上式，略去代入上式，略去 ，可得，可得 式式中中 为为催催化化剂剂颗颗粒粒内内气气体体混混合合物物中中组组分分A的的有有效扩散系数。效扩散系数。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商
46、品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 上上式式即即为为活活性性组组分分均均匀匀分分布布球球形形催催化化剂剂内内反反应应物物浓浓度度分分布布的的微微分分方方程程，称称扩扩散散反反应应方方程程，当颗粒内不存在当颗粒内不存在“死区死区”时，其边界条件如下：时，其边界条件如下：R=Rp时，cAcAS；R0时，；当当颗颗粒粒内内存存在在“死死区区”时时，死死区区的的半半径径为为Rd，则边界条件如
47、下：，则边界条件如下：R=Rp时，cAcAS；RRd时 ,研研究究获获得得气气-固固相相催催化化反反应应本本征征动动力力学学和和有有效效扩扩散散系系数数与与有有关关参参数数间间的的关关系系后后，即即可可求求得得内内扩扩散散有有效效因因子子于于不不同同工工况况下下的的数数值值及及与与有有关关参参数数间间的基本规律。的基本规律。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消
48、费者购买商品的价款或接受服务的费用五、五、五、五、固体催化剂颗粒内气体扩散的形式固体催化剂颗粒内气体扩散的形式固体催化剂颗粒内气体扩散的形式固体催化剂颗粒内气体扩散的形式 当当孔孔半半径径ra远远大大于于气气体体分分子子运运动动的的平平均均自自由由程程，即即/2ra 10-2时时，气气体体分分子子在在孔孔中中的的扩扩散散属属分分子子扩扩散散，与与通通常常的的气气体体扩扩散散完完全全相相同同，传传递递过过程的阻力来源于分子间的碰撞，与孔半径无关。程的阻力来源于分子间的碰撞，与孔半径无关。当当/2ra 10时时，孔孔内内气气体体的的扩扩散散属属Knudsen扩扩散散，这时主要是气体分子与孔壁的碰撞
49、。，这时主要是气体分子与孔壁的碰撞。某某些些分分子子筛筛催催化化剂剂的的孔孔半半径径极极小小，一一般般为为0.5nml.0nm，与与分分子子大大小小的的数数量量级级相相同同，在在这这样样小小的的微微孔孔中中的的扩扩散散系系数数与与分分子子的的构构型型有有关关，称称为为构构型型扩扩散散。构构型型扩扩散散的的扩扩散散系系数数变变化化极极大大，可可在在10-14cm2/s10-6cm2/s范围内变动。范围内变动。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版社 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商
50、品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用六、六、双组分气体混合物中的分子扩散双组分气体混合物中的分子扩散 如如果果在在不不流流动动的的双双组组分分气气体体混混合合物物中中存存在在着着组组分分A及及B的的浓浓度度差差，则则组组分分A在在x方方向向的的摩摩尔尔扩扩散散通量通量JA，kmol/(m2s)，可按，可按Fick定律表示如下：定律表示如下：式中DAB为组分A在双组分气体混合物中的分子扩散系数；cT为气体混合物中组分A及B的总浓度，kmol/m3；yA为组分A的摩尔分数。2023/3/25化学工业出版社化学工业出版