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1、第第2 2章章 气气-固相催化反应本征固相催化反应本征及宏观动力学及宏观动力学 1主要内容1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂12 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散34 内扩散有效因子内扩散有效因子5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响气固相间热质传递过程对总体速率的影响6 固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计7 气固相催化反应宏观动力学模型气固相催化反应宏观动力学模型8 固体催化剂的失活固体催化剂的失活21 催化过程及特征催化过程及特征 在
2、均相反应过程中，为数众多的反应按化工在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。进行工业化生产。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂32.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂4Overall progression of heterogeneously catalysed reaction反应物从气流主体扩散到催反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面化剂颗粒的外表面-外扩散外扩散反应物从外表面向催
3、化剂的反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散孔道内部扩散-内扩散内扩散反应物在催化剂表面活性中反应物在催化剂表面活性中心上吸附心上吸附吸附在活性中心的反应物进吸附在活性中心的反应物进行化学反应行化学反应产物在催化剂表面活性中心产物在催化剂表面活性中心上脱附上脱附产物从催化剂内表面扩散到产物从催化剂内表面扩散到外表面外表面-内扩散内扩散产物从外表面扩散到气流主产物从外表面扩散到气流主体体-外扩散外扩散5A（g）B（g）ABcAGcAS多相催化化学反应过程步骤多相催化化学反应过程步骤6距离0CACAgCASCACRpC*A7距离0CACAgCASCAC=C*ARp8催化反应过程的特征可概述如下：催化
4、反应过程的特征可概述如下：催化剂催化剂改变改变化学反应历程化学反应历程改变改变反应活化能反应活化能（1）催化剂催化剂不会改变不会改变反应物质最终反应物质最终所能达到的平衡状态所能达到的平衡状态（2）对于催化或非对于催化或非催化反应都有催化反应都有：催化剂并不改催化剂并不改变化学平衡变化学平衡2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂9（3）对于任何一个可逆反应）对于任何一个可逆反应催化剂催化剂同倍加快同倍加快正、逆反应速率正、逆反应速率催化剂催化剂（4）的的良好选择性良好选择性2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂10例如：例如：CO+H22.1 2.1 催化及固体催化剂催化及
5、固体催化剂112 催化剂的组成和组分选择催化剂的组成和组分选择催化剂催化剂活性组分活性组分助催化剂助催化剂载载体体抑抑 制制 剂剂高高 活活 性性高高选选择择性性高高 强强 度度长长 寿寿 命命2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂121)活性组分：真正起催化作用的组分。活性组分：真正起催化作用的组分。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。绝缘体催化剂：主要是绝缘体催化剂：主要是A、A、A的金属的金属或非金属氧化物及卤化物。或非金属氧化物及卤化物。2.1 2.1 催化
6、及固体催化剂催化及固体催化剂13 作用：作用：1）提供有效表面和适合的孔结构）提供有效表面和适合的孔结构 2）使催化剂获得一定的机械强度使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量）节省活性组分用量2)载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂14 分类：分类：载体比表面积载体比表面积（m2/g）孔型孔型载体举例载体举例低表面积低表面积1非孔型非孔型磨砂
7、玻璃、金属、碳化磨砂玻璃、金属、碳化物物大孔型大孔型 熔融氧化铝、氧化硅熔融氧化铝、氧化硅中表面积中表面积100微孔型微孔型活性氧化铝、氧化硅活性氧化铝、氧化硅-氧氧化铝、硅胶、活性炭等化铝、硅胶、活性炭等2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂153)助催化剂助催化剂(促进剂促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。：本身没有活性，但能改善催化剂效能。结构型助催化剂结构型助催化剂增进活性组分表面积，提高活性增进活性组分表面积，提高活性组分稳定性；组分稳定性；调变型助催化剂调变型助催化剂调节和改变活性组分本性；调节和改变活性组分本性；4)抑制剂：抑制剂：(1)有时是用来抑制副反应的反
8、应活性，提高选择性的；有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；(2)有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂163 催化剂的制备催化剂的制备催化剂活性催化剂活性取决于取决于 化学组成化学组成结结构构制备方法制备方法和条件和条件浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。1)催化剂的制备方法催化剂的制备方法：2)催化剂的成型催化剂的成型：影响催化剂的寿命、机
9、械强度及活性影响催化剂的寿命、机械强度及活性2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂173)制备固体催化剂煅烧的目的是：制备固体催化剂煅烧的目的是：(1)除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。稳定的活性。(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。表面。(3)提高催化剂的机械强度。提高催化剂的机械强度。4)催化剂活化催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。方法是：方法是：(1)适度加热驱除易除去的外来杂质；适度加热驱除易除去
10、的外来杂质；(2)小心燃烧除去顽固杂质；小心燃烧除去顽固杂质；(3)用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。化剂活化催化剂。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂184 固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布催化剂的性能催化剂的性能选选择择性性活活性性寿寿命命物物理理性性质质：比比表表面面积积；孔孔 容容 积积；孔孔容容积积分分布布。影响影响1)比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g；影响催化剂的吸附量和活性影响催化剂的吸附量和活性。！测定
11、表面积的方法是：氮吸附法。！测定表面积的方法是：氮吸附法。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂192)比孔容：每克催化剂内部微孔的容积比孔容：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g！测定孔容积较准确的方法是：氦！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。汞法。3)固体密度固体密度(真密度或骨架密度）：真密度或骨架密度）：是指单位体积的催化剂（不包括是指单位体积的催化剂（不包括孔容积）所具有的质量。孔容积）所具有的质量。4)颗粒密度颗粒密度(假密度假密度)：是指单位：是指单位体积的催化剂（包括孔容积）所体积的催化剂（包括孔容积）所具有的质量。具有的质量。5)堆积密度：是指单位体积的催堆积
12、密度：是指单位体积的催化剂（包括孔容积、催化剂体积、化剂（包括孔容积、催化剂体积、颗粒间空隙体积）所具有的质量。颗粒间空隙体积）所具有的质量。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂206)孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。7)空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。8)孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2113n9)平均孔径平均孔径 平均孔半径与孔容成正比，与比表
13、面成反比平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行半径不等的平行圆圆柱孔道。柱孔道。孔类型孔类型微孔微孔 孔半径孔半径25nm2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂22132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型本本征征：完完全全没没有有扩扩散散影影响响的的，单单纯纯的的反反应应物物及及产产物物在在催催化化剂剂表表面面吸吸附附脱脱附附反反应应过过程程。其其动动力力学学表表达为本征动力学。达为本征动力学。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反
14、应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型23化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有的固体物质所有的固体物质某些固体物质某些固体物质吸附的选吸附的选择性择性临界温度以下的所有气体临界温度以下的所有气体只吸附某些起化学变化的气体只吸附某些起化学变化的气体温度范围温度范围温度较低，接近沸点温度较低，接近沸点温度较高，远高于沸点温度较高，远高于沸点吸附速率吸附速率和活化能和活化能很快，活化能低很快，活化能低 40kJ/mol吸附热吸附热40kJ/mol覆盖情况覆盖情况多分子层多分子层单分子层单分子层可逆性可逆性高度可逆高度可逆常不可逆常不可逆
15、重要性重要性用于测定表面积、微孔尺寸用于测定表面积、微孔尺寸用于测定活化中心的面积及阐用于测定活化中心的面积及阐明反应动力学规律明反应动力学规律2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型24131 1 吸附等温方程吸附等温方程 设有气固相催化反应：设有气固相催化反应：反应步骤如下：反应步骤如下：1)1)外扩散：外扩散：A A和和B B从气相主体到达颗粒外表面；从气相主体到达颗粒外表面；2)2)内扩散：内扩散：A A和和B B从颗粒外表面进入颗粒内部；从颗粒外表面进入颗粒内部；3)3)化学反应化学反应：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征
16、动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2513（1 1）化学吸附：）化学吸附：A A和和B B被活性位吸附，成为吸附态被活性位吸附，成为吸附态A A和和B B；（2 2）表面反应：吸附态）表面反应：吸附态A A和和B B起反应，生成吸附态起反应，生成吸附态C C和和D D；（3 3）脱附：吸附态）脱附：吸附态C C和和D D脱附成自由的脱附成自由的C C和和D D。4 4）内扩散）内扩散:C:C和和D D从颗粒内部到达颗粒外表面从颗粒内部到达颗粒外表面;5 5）外扩散：）外扩散：C C和和D D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；从颗粒颗粒外表面到达气相主体；化化学学吸吸附附、表表面面反反
17、应应和和脱脱附附三三步步是是串串联联的的，构构成成了了催催化化反反应应过过程程。按按照照上上述述三三步步获获得得的的催催化化反反应应动动力力学学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2613外表面外表面内表面内表面1.外扩散外扩散2.内扩散内扩散3.化学反应：化学反应：（1）（）（2）（）（3）反应反应脱附脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。2.2 2.2 化学吸附与气固相
18、催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型吸附吸附2713设气体设气体A在催化剂内表面上被吸附。在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：化学吸附是一个可逆过程，可表示为：ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脱附速率，净吸附速率为是脱附速率，净吸附速率为 r=rard2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2813*影响吸附速率的因素影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与碰撞
19、次数与A的分压的分压pA有关。由气体分子运动论：有关。由气体分子运动论：吸附速率与分压成正比吸附速率与分压成正比2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2913（2）吸附活化能吸附活化能E Ea a 只有能量超过只有能量超过E Ea a 的分子才有可能被吸附，这种的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为分子占总分子数的分率为（3）表面覆盖率表面覆盖率A A A A表示已被组分表示已被组分A A覆盖的活性位占活性位总数覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能
20、碰上空着的活性位，碰撞概只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率为率为 吸附速率吸附速率2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3013*影响脱附速率的因素影响脱附速率的因素（1）表面覆盖率当越大，则脱附几率）表面覆盖率当越大，则脱附几率 就越大。就越大。（2）脱附活化能）脱附活化能Ed 能量超过能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为的分子，占总分子数的分率为 脱附速率脱附速率 净吸附速率净吸附速率2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型31吸附等温方程有两类：吸附等温方程有两类：1 1）
21、理想吸附层（均匀表面吸附）模型；）理想吸附层（均匀表面吸附）模型；2 2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型p均匀表面吸附等温方程均匀表面吸附等温方程 模型基本假设：模型基本假设：1 1）催化剂表面是均匀的；）催化剂表面是均匀的；2 2）吸附分子间没有相互作用）吸附分子间没有相互作用;3 3）吸附和脱附可以建立动态平衡）吸附和脱附可以建立动态平衡.*吸附等温方程吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型32132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型
22、均匀表面吸附等温方程均匀表面吸附等温方程/理想吸附理想吸附1.1.理想吸附层模型理想吸附层模型理想吸附层模型是理想吸附层模型是LangmuirLangmuir提出来的，满足下列假设提出来的，满足下列假设 (1)(1)催催化化剂剂表表面面是是均均匀匀的的，催催化化剂剂表表面面每每个个活活性性位位的的吸吸附附活活化化能能和和脱脱附附活活化化能能相相同同，均均不不随随表表面面覆覆盖盖度度而变化，则有而变化，则有3313(2)(2)吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以吸附几率吸附是单分子层吸附，所以吸附几率 。吸附态分子相互没有作用，因而脱附
23、几率吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率 。(3)(3)吸附和脱附建立动态平衡吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，净吸附速率为按照理想吸附层模型，净吸附速率为:上式称为上式称为LangmuirLangmuir吸附（模型）速率方程，吸附（模型）速率方程，k ka a和和k kd d 为吸附速率常数和脱附速率常数。为吸附速率常数和脱附速率常数。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3413当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时，组分组分A的分压即为吸附平衡分压，的分压即为吸附平衡分压
24、，LangmuirLangmuir理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3513v如果气相中的组分如果气相中的组分A及及B都同时被固体表面吸附，其表都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为面覆盖度分别为A，B，则则A组分的吸附速率为：组分的吸附速率为：v脱附速率为：脱附速率为：v吸附达平衡时，吸附达平衡时，ra=rd，则有：则有：v对组分对组分B，同理可得：同理可得：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3613联立上述两方程：联立上述两方程：若多个组
25、分被吸附：若多个组分被吸附：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3713被吸附分子离解为双原子时被吸附分子离解为双原子时吸附平衡时吸附平衡时2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型38p不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程实际催化剂表面的不均匀性造成：实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同）不同表面覆盖度时吸附能力不同2 2 不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸
26、附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型39 关于关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（应用最广的是由焦姆金（，Temkin）提）提出的理论。他认为：出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：附活化能线性下降，即：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型
27、40n将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中当表面覆盖度中等时，当表面覆盖度中等时，的变化对的变化对ra的影响的影响要比要比 小得多，同理，小得多，同理，的变化的变化对对rd的影响要比的影响要比 小得多，因此，可以小得多，因此，可以近似认为，近似认为，是常数。是常数。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型412.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型42单组分不均匀表面吸附等温方程单组分不均匀表面吸附等温方程焦姆金吸附等温方程焦姆金吸附等温方程2
28、.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型b b0 0b b0 0b b0 04313中心内容中心内容如何由所确定的反应步骤导出多如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的速率方程。相催化反应的速率方程。2 均匀表面吸附动力学模型均匀表面吸附动力学模型Sir Cyril Norman HinshelwoodIrving Langmuirfor his discoveries and investigations in surface chemistryfor their researches into the mechanism of chemic
29、al reactions2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型4413反应物化学吸附反应物化学吸附 表面反应表面反应 产物脱附产物脱附控制步骤控制步骤非控制步骤非控制步骤达到平衡达到平衡催化反应过程速率催化反应过程速率以均匀表面吸附理论为基础，采用不同控制步骤得以均匀表面吸附理论为基础，采用不同控制步骤得到的动力学方程，称为到的动力学方程，称为Langmuir-Hinshelwood方方程，简称程，简称L-H型动力学方程型动力学方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型45131 过程为
30、单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制设催化反应速率为设催化反应速率为r rA A若若催催化化反反应应过过程程为为A A的的化化学学吸吸附附所所控控制制。A A的的化化学学吸吸附附为为控控制制步步骤骤，其其它它各各步步均均已已达达到到平平衡衡。催催化化反应速率等于反应速率等于A A的化学吸附速率，则有的化学吸附速率，则有:2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型46132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型47132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化
31、学吸附与气固相催化反应本征动力学模型4813表面反应处于平衡表面反应处于平衡2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型4913除除A组分外，其它组分处于吸附平衡组分外，其它组分处于吸附平衡2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型5013反应处于平衡时反应处于平衡时 rA02.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型51132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型52132 过程为表面化学反应控制
32、过程为表面化学反应控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型53132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型5413弱吸附弱吸附表面反应不可逆表面反应不可逆惰性气体存在惰性气体存在（不反应只吸附）（不反应只吸附）2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型55133 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型5613除除L组分外，其它组分处于
33、吸附平衡组分外，其它组分处于吸附平衡2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型5713表面反应处于平衡表面反应处于平衡2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型58132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型59131 1 过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型60132 2 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制2.2
34、2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型61133 3 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型6213速率方程通用形式速率方程通用形式动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。对于不可逆反应，表示反应进行的程度。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。
35、2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型63多相催化反应速率方程推导步骤多相催化反应速率方程推导步骤（1 1）假设该反应的反应步骤）假设该反应的反应步骤;（2 2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；并写出该步的速率方程；（3 3）其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各）其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖度转变为各组分分压的函数；组分的覆盖度转变为各组分分压的函数；（4 4）根据覆盖度之和等于）根据覆盖度之和等于1 1，并结合由（，并结合由（
36、3 3）得到的各组）得到的各组分的覆盖度表达式，可将未覆盖度变为各组分分压的函数；分的覆盖度表达式，可将未覆盖度变为各组分分压的函数；（5 5）将（）将（3 3）和（）和（4 4）得到的表达式代入（）得到的表达式代入（2 2）所列出的速）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型64说明说明（1 1）理想吸附很罕见，但仍广泛使用，是因为）理想吸附很罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强所得的速率方程适应性强,是多参数方程；
37、是多参数方程；（2 2）采用真实模型来推导，方法、步骤相同，）采用真实模型来推导，方法、步骤相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导只是所用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出速率方程多为幂函数型，也有双曲线型；出速率方程多为幂函数型，也有双曲线型；（3 3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用；程精度相差不大，前者参数少，便于使用；（4 4）有些催化剂表面存在两类吸附位。）有些催化剂表面存在两类吸附位。2.2 2.2 化学吸附与
38、气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型6513例例21 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推导均匀表面吸附动力学方程和化学反应推导均匀表面吸附动力学方程和化学反应控制动力学方程。控制动力学方程。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型6613解：过程由氨脱附所控制，则：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型67132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征
39、动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型6813例例22在某催化剂表面发生如下可逆反应：在某催化剂表面发生如下可逆反应：A=B+S反应机理为：反应机理为：A+=A A=B+S B=B+试分别推导出试分别推导出1、2、3各为控制步骤时的均匀吸各为控制步骤时的均匀吸附动力学方程附动力学方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型6913解：解：1）当）当1为控制步骤时：为控制步骤时：S不被吸附，分母中没有不被吸附，分母中没有表面反应达到平衡：表面反应达到平衡：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本
40、征动力学模型70132）当）当2为控制步骤时：为控制步骤时：3）当）当3为控制步骤时：为控制步骤时：自己完成自己完成2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型71132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 在在化化工工生生产产中中，有有许许多多重重要要的的反反应应都都是是气气固相催化反应。气固相催化反应的特点。固相催化反应。气固相催化反应的特点。1.1.反应特点反应特点1 1）反应物和产物均为气体；）反应物和产物均为气体；2 2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；）使用固体催
41、化剂，具有惊人的内表面；3 3）反应区在催化剂颗粒内表面。）反应区在催化剂颗粒内表面。1 1 气固相催化反应宏观过程气固相催化反应宏观过程72132.2.宏观动力学宏观动力学 气气固固相相催催化化反反应应动动力力学学包包含含了了物物理理过过程程和和化化学反应过程，称之为宏观动力学；学反应过程，称之为宏观动力学；气气固固相相催催化化反反应应速速率率，是是反反应应物物和和反反应应产产物物在在气气相相主主体体、固固体体颗颗粒粒外外表表面面和和内内表表面面上上进进行行物物理理过过程程和和化化学学过过程程速速率率的的“总总和和”，称称之之为为宏宏观观反反应应速率或总体速率。速率或总体速率。2.3 2.3
42、 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散733 3 反应组分的浓度分布反应组分的浓度分布由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度；体主体处的反应物浓度；由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。主体处的产物浓度。从流体主体到颗粒中心，形成了反应物（产物）浓从流体主体到颗粒中心，形成了反应物（产物）浓度由高（）到低（）的连续分布。度由高（）到低（）的连续分布。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
43、体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散74距离0CACAgCASCACRpC*A75距离0CACAgCASCAC=C*ARp76由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。越低，因而反应越慢。ks-按单位内表面积计算的速率常数按单位内表面积计算的速率常数f（cAS）-按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数f（cA）-按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数数Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面
44、积单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散77的数值一般在（的数值一般在（0,10,1）之间。）之间。的数值越接近于的数值越接近于1 1，说明颗粒内部反应物浓度，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，催化剂颗粒越有这时，催化剂颗粒越有“效率效率”。的数值越接近的数值越接近0 0，则正相反。，则正相反。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散78距离0CACAg
45、CASCACRp距离0CACAgCASCACRp1 02.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散79 在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等。对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：(rA)g-组分A的宏观反应速率Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积kG-外扩散传质系数若在颗粒内发生的是若在颗粒内发生的是一级可逆反应一级可逆反应，则，则 f f(c(cAsAs)=c)=cAsAs
46、-c-cA A*，有：，有：2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散80推动力阻力外扩散阻力化学反应阻力内扩散阻力 iseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*两式相加：=-=-2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散81催化反应控制阶段的判别催化反应控制阶段的判别1、本征动力学控制、本征动力学控制这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对这种情况一般发生在
47、外扩散传质系数较大和外表面积相对这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。较大催化剂颗粒较小的时候。较大催化剂颗粒较小的时候。较大催化剂颗粒较小的时候。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散822 2内扩散强烈影响内扩散强烈影响内扩散强烈影响内扩散强烈影响 此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应
48、速率常数都相对较大的时候。质系数和反应速率常数都相对较大的时候。质系数和反应速率常数都相对较大的时候。质系数和反应速率常数都相对较大的时候。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散833 3外扩散控制外扩散控制外扩散控制外扩散控制 此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时
49、候。传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。84如果反应是如果反应是二级不可逆反应二级不可逆反应，反应的宏观速率可表示：，反应的宏观速率可表示：()()，上式变成：，则如果过程为外扩散控制外扩散控制值代入外扩散速率式：将：解此二元一次方程，得=+-=-=-=-+=-=AgeGgAASeGAgisisGAgeGisAgeGiseGAgeGASAgeGgAASisAgeGiseGASAgeGASeGASisASisASAgeGgAcSkrcSkcSkSkSkcSkSkcSkSkSkSkcSkccSkrcSkcSkSkSkSkccSkcSkcS
50、kcSkccSkreGeG)(04112 24)(240)(222222xxxxxxxx85132 2 固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子分子扩散的阻力分子扩散的阻力 分子扩散的阻力主要来自两方面。分子扩散的阻力主要来自两方面。1)1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2)2)分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。变分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。滞不