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1、第二章 气固相催化反应本征动力学第1页，共48页，编辑于2022年，星期三1.11.1催化反应催化反应催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性的作用。的作用。多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。催化反应可分为：均相催化和多相催化反应。催化反应可分为：均相催
2、化和多相催化反应。第2页，共48页，编辑于2022年，星期三1.21.2固体催化剂固体催化剂Activation energy without catalystActivation energy with catalyst第3页，共48页，编辑于2022年，星期三 催化剂的定义：催化剂的定义：催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能复原的物质。复原的物质。催化剂作用的特征：催化剂作用的特征：产生中间产物，改变反应途径，因而降低活产生中间产物，改变反应途径，因而降低活化能和加速反应速率。化能和加速反应速率。对可逆反应，不能改变化学平衡状态和反应对可逆反应，不能
3、改变化学平衡状态和反应热，同时加速正、逆反应。热，同时加速正、逆反应。具有选择性。具有选择性。第4页，共48页，编辑于2022年，星期三催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速 某些反应。某些反应。同样的反应物同样的反应物在不同催化剂在不同催化剂的作用下可以的作用下可以生成不同的产生成不同的产品。品。如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增 加反应物与催化剂的接触。加反应物与催化剂的接触。第5页，共48页，编辑于2022年，星期三催化剂的性能要求催化剂的性能要求活性高反应活化能小；活性高反应活化能小；选择性好；选择
4、性好；寿命长；寿命长；抗毒、耐热；抗毒、耐热；有足够的机械强度和合理的外形；有足够的机械强度和合理的外形；易于活化、再生；易于活化、再生；价格低廉。价格低廉。第6页，共48页，编辑于2022年，星期三固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体。三者不能截然分开。通常对活性组分的要求：具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。通常对载体的要求：高强度，高比表面。催化剂的化学组成催化剂的化学组成第7页，共48页，编辑于2022年，星期三活性组分活性组分以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。活性组分的选择，根据目前的知识水平只
5、能有一个大致的方向，尚不能预先选择。第8页，共48页，编辑于2022年，星期三载体载体以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。强度高，是对载体的要求。助催化剂助催化剂加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命第9页，共48页，编辑于2022年，星期三催化剂常用制备方法催化剂常用制备方法(1)(1)共混合法共混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如如在混炼机中在混炼机中)后成型干燥而得。后成型干燥而得。(2)(2)浸渍法浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附即将高
6、比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。(3)(3)沉淀法或共沉淀法沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂中加入沉淀剂(有时还加入载体有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。洗除去有害离
7、子，然后煅烧成所需的催化剂组成。(4)(4)溶蚀法溶蚀法 如骨架镍即是先将如骨架镍即是先将NiNi与与A1A1按比例混合熔炼，制成合金，粉碎按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。(5)(5)热熔融法热熔融法 即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是一例。需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是一例。第10页，共48页，编辑于2022年，星期三固体催化剂固体催化剂solid catalys
8、t第11页，共48页，编辑于2022年，星期三第12页，共48页，编辑于2022年，星期三固体催化剂的物理性质（1 1 1 1）内表面积）内表面积）内表面积）内表面积S Sg g内表面积越大，活性位越多，反应面越大。内表面积越大，活性位越多，反应面越大。常用测定方法有：气体吸附法，即常用测定方法有：气体吸附法，即BET法。法。（2 2）孔容）孔容V Vg g和孔隙率和孔隙率氦汞置换法氦汞置换法把氦引入一个装有一定质量的催化剂颗粒的真空容器中，由所通入把氦引入一个装有一定质量的催化剂颗粒的真空容器中，由所通入的氦量和通氦前后的压力就可测出容器内催化剂颗粒的总余隙（包的氦量和通氦前后的压力就可测出
9、容器内催化剂颗粒的总余隙（包括催化剂颗粒内和颗粒间的空隙）；然后把氦抽空，容器在大气压括催化剂颗粒内和颗粒间的空隙）；然后把氦抽空，容器在大气压下用汞充满，由于汞在大气压下不能渗透到催化剂颗粒内的微孔下用汞充满，由于汞在大气压下不能渗透到催化剂颗粒内的微孔中，只能占据颗粒间的空隙。中，只能占据颗粒间的空隙。第13页，共48页，编辑于2022年，星期三第14页，共48页，编辑于2022年，星期三公式：第15页，共48页，编辑于2022年，星期三（3 3）孔径及其分布）孔径及其分布催化剂的孔道一般可以根据孔半径大小分成三催化剂的孔道一般可以根据孔半径大小分成三类：微孔、中孔、大孔。类：微孔、中孔、
10、大孔。Wheeler模型模型根据这个模型，平均孔半径可按下面方法计算：根据这个模型，平均孔半径可按下面方法计算：和和第16页，共48页，编辑于2022年，星期三1.3固体催化剂的活化固体催化剂的活化新制备的催化剂通常活性很低，使用前需要进行活化处理。活化一般直接在新制备的催化剂通常活性很低，使用前需要进行活化处理。活化一般直接在工业反应器中进行，方法是在一定的温度和压力下，通入一定组成的气体并工业反应器中进行，方法是在一定的温度和压力下，通入一定组成的气体并维持一定的时间，使催化剂活性达到要求的水平。常见的活化处理有三类：维持一定的时间，使催化剂活性达到要求的水平。常见的活化处理有三类：（1
11、1）氧化）氧化某些物质只有在高氧化态下才有催化活性。如果在新制备的催化剂中某些物质只有在高氧化态下才有催化活性。如果在新制备的催化剂中它们以低氧化态形式存在，使用前就要进行氧化处理。它们以低氧化态形式存在，使用前就要进行氧化处理。（2 2）还原）还原烃类蒸气转化、甲烷化等反应催化剂的活性组分是金属烃类蒸气转化、甲烷化等反应催化剂的活性组分是金属NiNi、ZnZn等。等。在新制备的催化剂中，它们通常是以氧化物的形态存在，使用前应在高温在新制备的催化剂中，它们通常是以氧化物的形态存在，使用前应在高温下通入氢气或其它适宜的还原性气体，进行还原活化。下通入氢气或其它适宜的还原性气体，进行还原活化。（3
12、 3）改变晶型）改变晶型某些物质或元素只有特定形式的晶型才有催化活性，这类催化剂在活化处某些物质或元素只有特定形式的晶型才有催化活性，这类催化剂在活化处理时需要把活性组分转变为要求的晶型。理时需要把活性组分转变为要求的晶型。第17页，共48页，编辑于2022年，星期三活性位理论活性位理论（1 1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，并成为活性吸附态。并成为活性吸附态。（2 2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应。上进行化学反应。（3 3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。）吸附态产物从催化剂活
13、性表面上脱附。在催化剂内部孔道所组成的内表面上进行催化在催化剂内部孔道所组成的内表面上进行催化反应。反应。按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学称按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为为本征动力学。本征动力学。第18页，共48页，编辑于2022年，星期三气气-固相催化反应的七步骤固相催化反应的七步骤第19页，共48页，编辑于2022年，星期三第20页，共48页，编辑于2022年，星期三2.12.1吸附等温方程吸附等温方程Intrinsic kinetics一、化学吸附一、化学吸附 Physical adsorptionVan der Waals-forcesnon-specificlo
14、w heat of adsorptionmono-molecular/multi-layer coverage Chemisorptionchemical interaction specific for both adsorbent&adsorbatelarge heat of adsorption(100 kJ/mol)occurs at higher temperatures mono-molecular-layer coverage第21页，共48页，编辑于2022年，星期三化学吸附速率方程的建立化学吸附速率方程的建立 Adsorption （1 1）单位表面上的气体分子碰撞数）单位表
15、面上的气体分子碰撞数（2 2）吸附活化能）吸附活化能Ea（3 3）表面覆盖度）表面覆盖度The fraction of the surface covered by adsorbed species A.第22页，共48页，编辑于2022年，星期三化学吸附速率方程的建立化学吸附速率方程的建立 Desorption（1 1）表面覆盖度）表面覆盖度（2 2）脱附活化能）脱附活化能这样，可写出净的吸附速率的表达式这样，可写出净的吸附速率的表达式对于一定的吸附系统，恒温下测得的平对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关系称为衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。吸附等温线。有两类模型描述吸附
16、等温线的规律：有两类模型描述吸附等温线的规律：均匀表面吸附和不均匀表面吸附模型。均匀表面吸附和不均匀表面吸附模型。第23页，共48页，编辑于2022年，星期三二、理想吸附层等温方程二、理想吸附层等温方程理想吸附层模型理想吸附层模型Langmuir Adsorption Isotherm（1 1）表面均匀（）表面均匀（2 2）吸附分子间无相互作用）吸附分子间无相互作用（3 3）动态平衡）动态平衡单组分吸附单组分吸附第24页，共48页，编辑于2022年，星期三二、理想吸附层等温方程二、理想吸附层等温方程当吸附达到衡时当吸附达到衡时pA第25页，共48页，编辑于2022年，星期三多组分吸附多组分吸附
17、Adsorption of Competing Species A、B、L、M都达到吸附平衡都达到吸附平衡pApBpLpM第26页，共48页，编辑于2022年，星期三多组分吸附及发生解离时情况多组分吸附及发生解离时情况被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活性位被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活性位第27页，共48页，编辑于2022年，星期三真实吸附层等温方程真实吸附层等温方程不均匀表面模型不均匀表面模型实际催化剂表面的不均匀性造成：实际催化剂表面的不均匀性造成：1 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2 2）不同表面覆盖度时吸附
18、能力不同）不同表面覆盖度时吸附能力不同关于关于E Ea a，E Ed d与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（金（，TemkinTemkin）提出的理论。）提出的理论。该理论假设：该理论假设：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：第28页，共48页，编辑于2022年，星期三真实吸附层等温方程当表面覆盖度中等时，当表面覆盖度中等时，的变化对的变化对r ra
19、 a的影响要比的影响要比小得多，同理，小得多，同理，的变化对的变化对r rd d的影响要比的影响要比 小得多小得多因此，可以近似认为，因此，可以近似认为，、是常数。是常数。第29页，共48页，编辑于2022年，星期三真实吸附层等温方程真实吸附层等温方程吸附达到平衡时，r=0，则：此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。第30页，共48页，编辑于2022年，星期三2.2 均匀表面吸附动力学方程均匀表面吸附动力学方程Langmuir-Hinshelwood(LH)Kinetics吸附分子与未吸附分子反应吸附分子与未
20、吸附分子反应ER机理机理吸附分子与吸附分子反应吸附分子与吸附分子反应LHLH机理机理根据兰辛机理，可将上述总根据兰辛机理，可将上述总反应分解为如右的五个单元过反应分解为如右的五个单元过程，包含有三个连串的反应阶程，包含有三个连串的反应阶段。段。第31页，共48页，编辑于2022年，星期三一般情况示意一般情况示意有化学反应发生时，五个基元过程都失去平衡。有化学反应发生时，五个基元过程都失去平衡。通过这种不平衡，通过这种不平衡，A A、B B不断地转化为不断地转化为L L、M MpBpMpLpA速率控制步骤速率控制步骤Rate-controlling step如果其中某一步骤的速率如果其中某一步骤
21、的速率与其他各步的速率相比要与其他各步的速率相比要慢得多，以致整个反应速慢得多，以致整个反应速率取决于这一步的速率，率取决于这一步的速率，该步骤就称为该步骤就称为速率控制步骤速率控制步骤第32页，共48页，编辑于2022年，星期三一、过程为单组分反应物的化学吸附控制的示意一、过程为单组分反应物的化学吸附控制的示意图示：图示：A A的吸附过程阻滞很大。可以近似认为：三个吸附脱附的吸附过程阻滞很大。可以近似认为：三个吸附脱附和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有：和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有：pApBpLpM第33页，共48页，编辑于2022年，星期三一、过程为单组分反应物的化学吸附控制
22、一、过程为单组分反应物的化学吸附控制第34页，共48页，编辑于2022年，星期三二、过程为表面化学反应控制示意二、过程为表面化学反应控制示意图示：表面反应过程阻滞很大。四个吸附脱附过程图示：表面反应过程阻滞很大。四个吸附脱附过程都已达到平衡。显然有：都已达到平衡。显然有：pApBpLpM第35页，共48页，编辑于2022年，星期三二、过程为表面化学反应控制二、过程为表面化学反应控制第36页，共48页，编辑于2022年，星期三三、过程为单组分产物的脱附控制的示意三、过程为单组分产物的脱附控制的示意图示：产物图示：产物L L的脱附过程阻滞很大。三个吸附脱附和的脱附过程阻滞很大。三个吸附脱附和一个表
23、面反应过程都已达到平衡显然有：一个表面反应过程都已达到平衡显然有：pApBpLpM第37页，共48页，编辑于2022年，星期三三、过程为单组分产物的脱附控制三、过程为单组分产物的脱附控制第38页，共48页，编辑于2022年，星期三方法：方法：1.1.将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；2.2.依质量作用定律写出吸附、反应、依质量作用定律写出吸附、反应、脱附脱附速率式；速率式；3.3.令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数；令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数；4.4.从平衡的各式中解出从平衡的各式中解出，代入到非平衡式中；，代入到非平衡式中；5.5.最后的结果中，只出
24、现非平衡式（控制步骤）的速率常数、最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。第39页，共48页，编辑于2022年，星期三用途：用途：1.1.建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。2.2.方程中的各方程中的各K K、b b为待定参数。通过实验筛选合为待定参数。通过实验筛选合适的模型（适的模型（模型识别模型识别），模型识别后通过进一），模型识别后通过进一步的实验确定模型
25、参数（步的实验确定模型参数（参数估值参数估值）得到满意）得到满意的动力学模型。的动力学模型。第40页，共48页，编辑于2022年，星期三由理想吸附假定得到的动力学模型骨架称为由理想吸附假定得到的动力学模型骨架称为Hougen-Watson型。型。如果存在两种活性中心，分别仅吸附如果存在两种活性中心，分别仅吸附A A和和B B，此时，此时对反应对反应第41页，共48页，编辑于2022年，星期三利用与前面完全相同的技巧，可以推导出各种利用与前面完全相同的技巧，可以推导出各种不同控制步骤时的动力学表达。不同控制步骤时的动力学表达。如当表面化学反应为控制步骤时：如当表面化学反应为控制步骤时：第42页，
26、共48页，编辑于2022年，星期三由动力学方程的型式判断反应历程：由动力学方程的型式判断反应历程：动力学方程的基本型式：动力学方程的基本型式：以前一方程为例：以前一方程为例：1.1.推动力项的后项是逆反应的结果。推动力项的后项是逆反应的结果。2 2.b.bi ip pi i项表示项表示i i分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。控制步骤。第43页，共48页，编辑于2022年，星期三3.3.吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数。吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数。4.4.如果出现根号项，意味着存在解离吸附。如果出现根号项，意味着存在解离吸附。5.
27、5.如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。心。6.6.若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。7.7.凡分母中全为组分的分压时为表面化学反应控制。凡分母中全为组分的分压时为表面化学反应控制。第44页，共48页，编辑于2022年，星期三本征动力学方程的实验测定本征动力学方程的实验测定确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。响。内扩散影响的消除：将催化
28、剂破碎，当用不内扩散影响的消除：将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，认为消除了内扩散的影响。时，认为消除了内扩散的影响。在恒定温度、压力、原始气体组成和进料流在恒定温度、压力、原始气体组成和进料流速下，装一定质量的催化剂，仅改变催化剂速下，装一定质量的催化剂，仅改变催化剂颗粒直径颗粒直径dp，测定出口转化率，测定出口转化率xA，以，以xA对对dp作图。作图。第45页，共48页，编辑于2022年，星期三外扩散影响的消除：改变通过催化剂床层气体外扩散影响的消除：改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反的线速度，减
29、小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。影响。在同一反应器内，先后装入不同质量（如在同一反应器内，先后装入不同质量（如m1，m2）的催化剂，在相同温度、压力、进料组成）的催化剂，在相同温度、压力、进料组成下，改变进料摩尔流量下，改变进料摩尔流量NA0，测定相应的转化率测定相应的转化率xA。按。按xA-(m/NA0)作图。作图。第46页，共48页，编辑于2022年，星期三在消除了内外扩散的影响后，通过实验在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行据进行模型识
30、别模型识别和和参数估值参数估值得到动力学得到动力学方程。方程。利用统计学原理进行检验。利用统计学原理进行检验。目前测定动力学数据的有效工具为无梯目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。度反应器。所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。没有浓度梯度。利用循环反应器的原理设计。利用循环反应器的原理设计。第47页，共48页，编辑于2022年，星期三其动力学方程式可有如下几种形式：其动力学方程式可有如下几种形式：乙炔与氯化氢在乙炔与氯化氢在HgClHgCl2 2活性炭催化剂上合成氯乙烯：活性炭催化剂上合成氯乙烯：(1)(3)(2)(4)试说明各式所代表的反应机理和控制步骤。试说明各式所代表的反应机理和控制步骤。第48页，共48页，编辑于2022年，星期三