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1、 第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程同学们好同学们好!第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂第二节第二节 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第三节第三节 气气-固相固相催化催化反应的宏观过程反应的宏观过程第四节第四节 催化剂催化剂颗粒颗粒内气体的扩散内气体的扩散第五节第五节 内扩散有效因子内扩散有效因子第六节第六节 外扩散有效因子外扩散有效因子第七节第七节 固体催化剂的失活固体催化剂的
2、失活第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学 第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程第一节第一节 催化及固体催化剂催化及固体催化剂1.催化剂具有下列基本特征催化剂具有下列基本特征：（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率，但本身能复原；应活化能和加速反应速率，但本身能复原；（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率；时加速正反应和逆反应的速率；（3）具有选择性，可使化学
3、反应朝着所期望的方）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。向进行，抑制不需要的副反应。第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程（1）加快反应速度；）加快反应速度；（2）定向（提高选择性）定向（提高选择性）-化学吸附作用的结果。化学吸附作用的结果。3.催化剂的组成催化剂的组成：（1）主催化剂）主催化剂-金属或金属氧化物，用于提金属或金属氧化物，用于提供反应所需的活性中心。供反应所需的活性中心。（2）助催化剂）助催化剂-提高活性，选择性和稳定性。提高活性，选择性和稳定性。助催化剂可以是助催化剂可以是 结构性的；结
4、构性的；调变性的。调变性的。（3）载）载 体体-用于用于 增大接触表面积；增大接触表面积；改善物理性能。如机械强度、导热性质、抗毒改善物理性能。如机械强度、导热性质、抗毒能力等。能力等。2.催化剂的用途催化剂的用途：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程（1）活性好；）活性好；（2）选择性高；）选择性高；（3）寿命长；）寿命长；（4）机械强度高。）机械强度高。5.催化剂的制法：催化剂的制法：（1）混合法混合法：即将催化剂的各个组份作成浆状，即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合经过充分的混合(如在混炼机中如在混炼机中)后成型干燥
5、而得。后成型干燥而得。（2）浸渍法浸渍法：即将高比表面的载体在催化剂的即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。多次浸渍的办法。4.作为作为工业催化剂所必备的四个主要的性能条件工业催化剂所必备的四个主要的性能条件是是:第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程（3）沉淀法或
6、共沉淀法沉淀法或共沉淀法：即在充分搅拌的条件下，：即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。（4）共凝胶法：即把两种溶液混合而生成凝胶。共凝胶法：即把两种溶液混合而生成凝胶。如合成分子筛就是将水玻璃如合成分子筛就是将水玻璃(硅酸钠硅酸钠)与铝酸钠的水与铝酸钠的水溶液与浓氢氧化钠溶液混合，在一定的温度和强烈溶液与浓氢氧化钠溶液混合，在一定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静置
7、相当时间使之晶化，然后搅拌下生成凝胶，再静置相当时间使之晶化，然后过滤，水洗，干燥而得。过滤，水洗，干燥而得。第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程（5）喷涂法及滚涂法：）喷涂法及滚涂法：即将催化剂溶液用喷枪或即将催化剂溶液用喷枪或其它手段喷于载体上而制成，或者将活性组份放其它手段喷于载体上而制成，或者将活性组份放在可摇动的容器中，再将载体加入，经过滚动，在可摇动的容器中，再将载体加入，经过滚动，使活性组份粘附其上而得使活性组份粘附其上而得.（7）热熔法热熔法：即将主催化剂及助催化超组份放在：即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后
8、，再把它冷却和粉碎到电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是如合成氨用的熔铁催化剂就是例。例。最常用的催化剂制备方法最常用的催化剂制备方法:浸渍法、沉淀法、混合法以及浸渍法、沉淀法、混合法以及热熔热熔法法。第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程6.固体催化剂的孔结构固体催化剂的孔结构基本概念：基本概念：（1）催化剂比表面积催化剂比表面积Sg催化剂的表面积与催化剂的体积之比。催化剂的表面积与催化剂的体积之比。（2）孔容孔容Vg每克催化剂内部孔道所占的体积。每克催化剂内部孔道所占的体积。（3）堆
9、密度或床层密度堆密度或床层密度 b以单位堆积体积的颗粒质量表示的密度以单位堆积体积的颗粒质量表示的密度（4）空隙率空隙率 单位体积催化剂床层中的空隙体积单位体积催化剂床层中的空隙体积（5）孔隙率孔隙率 催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总容积之比催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总容积之比 第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程（1）微孔：半径在）微孔：半径在1nm左右；左右；（2）中孔：半径在）中孔：半径在125nm左右；左右；（3）大孔：半径大于）大孔：半径大于25nm。Wheeler平行孔模型的平均半径计算式：平行孔模型的平均半径计算式：催化剂
10、的孔道分类催化剂的孔道分类：按孔半径大小分类：按孔半径大小分类Wheeler催化剂孔结构的平行孔模型：催化剂孔结构的平行孔模型：催化剂孔道是由一系列互不相交催化剂孔道是由一系列互不相交、内壁光内壁光滑滑、均匀分布均匀分布、半径不等的平行圆柱状孔半径不等的平行圆柱状孔所组成所组成。第二第二第二第二节节 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型一、物理吸附和化学吸附一、物理吸附和化学吸附一、物理吸附和化学吸附一、物理吸附和化学吸附温度提高，吸附量增加，温度提高，吸附量增加，温度提高，吸附
11、量增加，温度提高，吸附量增加，宜在较高温度下进行宜在较高温度下进行宜在较高温度下进行宜在较高温度下进行温度提高，吸附量减小，温度提高，吸附量减小，温度提高，吸附量减小，温度提高，吸附量减小，宜在较低温度下进行宜在较低温度下进行宜在较低温度下进行宜在较低温度下进行温度效应温度效应温度效应温度效应大，大，大，大，80-400kJ/mol80-400kJ/mol小，小，小，小，2-20kJ/mol2-20kJ/mol吸附热吸附热吸附热吸附热慢慢慢慢快快快快吸（脱）附速度吸（脱）附速度吸（脱）附速度吸（脱）附速度好好好好差差差差选择性选择性选择性选择性单层吸附单层吸附单层吸附单层吸附可单层可多层吸附可
12、单层可多层吸附可单层可多层吸附可单层可多层吸附吸附情况吸附情况吸附情况吸附情况化学键力化学键力化学键力化学键力分子间力分子间力分子间力分子间力引力引力引力引力化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附 类别类别类别类别影响因素影响因素影响因素影响因素气体在固体表面的吸附可分为气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附和化学吸附。二者区别见下表二者区别见下表。第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程化学吸附示意图化学吸附示意图A+BA+BC+DC+D 第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化
13、反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程多相系统，反应在催化剂的活性表面上进行，多相系统，反应在催化剂的活性表面上进行，通常通常反反应步骤应步骤包括七步包括七步:(1)反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面 (外扩散过程外扩散过程)(2)反应物从催化剂外表面向催化剂的微孔内扩散进去反应物从催化剂外表面向催化剂的微孔内扩散进去(内扩散过程内扩散过程)(3)反应物在催化剂的表面被吸附反应物在催化剂的表面被吸附(吸附过程吸附过程)(4)吸附的反应物转化成反应的生成物吸附的反应物转化成反应的生成物(表面反应过程表面反应过程)(5)反应生成物从催化剂表面上脱附下来反
14、应生成物从催化剂表面上脱附下来(脱附过程脱附过程)第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程(6)脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处化剂外表面处 K在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。因此，气固
15、相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。(内扩散过程内扩散过程)(7)生成物分子从催化剂外表面扩散到主流气流生成物分子从催化剂外表面扩散到主流气流中被带走中被带走(外扩散过程外扩散过程)第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程影响化学吸附速率的三种因素影响化学吸附速率的三种因素：其中其中A 为吸附比例常数为吸附比例常数1 1）单位表面上的气体分子碰撞数）单位表面上的气体分子碰撞数）单位表面上的气体分子碰撞数）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分若组分若组分若组分A A被吸被吸被吸被吸附，则其碰撞数值与附，则其碰撞数值与附，则其碰撞数值与附，
16、则其碰撞数值与A A的分压的分压的分压的分压pApA成正比；成正比；成正比；成正比；2 2）吸附活化能）吸附活化能）吸附活化能）吸附活化能Ea Ea 只有能量超过只有能量超过只有能量超过只有能量超过Ea Ea 的分子才有的分子才有的分子才有的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp(-exp(-Ea/Ea/RgTRgT)；3 3）表面覆盖度表面覆盖度表面覆盖度表面覆盖度AA ：表示已被组分表示已被组分表示已被组分表示已被组分A A覆盖的活性覆盖的活性覆盖的活性覆盖的活性
17、位占活性位总数的分率。吸附分子与催化剂固体位占活性位总数的分率。吸附分子与催化剂固体位占活性位总数的分率。吸附分子与催化剂固体位占活性位总数的分率。吸附分子与催化剂固体表面碰撞的几率取为表面碰撞的几率取为表面碰撞的几率取为表面碰撞的几率取为f(Af(A)。考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示：rara=AA pApA f(Af(A)exp(-Ea/)exp(-Ea/RgTRgT)第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化
18、学反应工程1）表面覆盖度）表面覆盖度A，影响用函数，影响用函数f(A)表示；表示；2）脱附活化能）脱附活化能Ed，脱脱附附速率同样与速率同样与exp(-Ed/RgT)成正比。成正比。考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：rd=k f(A)exp(-Ed/RgT)吸附净速率为：吸附净速率为：r=ra-rd=A pA f(A)exp(-Ea/RgT)-k f(A)exp(-Ed/RgT)影响脱附速率的因素有两个影响脱附速率的因素有两个：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程二、理想吸附等温方程
19、二、理想吸附等温方程8吸附等温线：对于一定的吸附系统，恒温下测得的平吸附等温线：对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。8描述吸附等温线的模型有两类：描述吸附等温线的模型有两类：81）理想吸附层（）理想吸附层（Langmuir均匀表面吸附）模型；均匀表面吸附）模型；82）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型8理想吸附层模型是由理想吸附层模型是由Langmuir提出的，具有下列提出的，具有下列基基本要点本要点：1）催化剂表面是均匀的；）催化剂表面是均匀的；2）吸附分子间没有相互作用；）吸附分子间没有相
20、互作用；3）吸附和脱附可以建立动态平衡。）吸附和脱附可以建立动态平衡。第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程设吸附为气体设吸附为气体A在催化剂的吸附位在催化剂的吸附位 吸附，则其吸附，则其机理为：机理为：kakdA+()(A)kakdA+A 教材教材kakdA+X AX 第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程r=ra-rd=A pA f(A)exp(-Ea/RgT)-k f(A)exp(-Ed/RgT)8根据这一理论，根据这一理论，Ea、Ed、A、k 在吸附过程中均在吸附过程
21、中均不随表面覆盖度而变化，不随表面覆盖度而变化，8可以令可以令ka=Aexp(-Ea/RgT)，kd=k exp(-Ed/RgT)；8吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比，即吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比，即f(A)=1-A；8脱附速率与表面覆盖度成正比，即脱附速率与表面覆盖度成正比，即 f(A)=A；由理想吸附模型可得：由理想吸附模型可得：8因此，上述速率式可以写成：因此，上述速率式可以写成：r=ra-rd=ka pA（1-A）-kd ALangmuir吸附速率方程吸附速率方程 第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程L
22、angmuir理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程ka pA*（1-A）-kd A=0其中其中b为为A的吸附平衡常数的吸附平衡常数当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时，ra=rd，此时，气相中的此时，气相中的组分组分A的分压为平衡分压的分压为平衡分压pA*，则有：，则有：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程如果气相中的组分如果气相中的组分A及及B都同时被固体表面吸附，都同时被固体表面吸附，kaAkdAA+A kaBkdBB+B 其机理为：其机理为：如果气相中的组分如果气相中的组分A及及B表面覆盖度分别为表面覆盖度分别为A，B，则，则A
23、组分的吸附速率为：组分的吸附速率为：脱附速率为：脱附速率为：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程吸附达平衡时，吸附达平衡时，ra=rd，则有：则有：对组分对组分B，同理可得：同理可得：联立上述两方程，可得联立上述两方程，可得 第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程可推倒出如果气相中有可推倒出如果气相中有n个组分被吸附，有：个组分被吸附，有：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程对于单分子吸附，对于单分子吸附，很小，
24、很小，很小，很小，此时，此时，因此有：因此有：对于多组分吸附，对于多组分吸附，则：则：等温吸附方程的两种极限情况等温吸附方程的两种极限情况等温吸附方程的两种极限情况等温吸附方程的两种极限情况：（1 1）稀疏覆盖的表面）稀疏覆盖的表面）稀疏覆盖的表面）稀疏覆盖的表面 第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程（2）完全覆盖表面）完全覆盖表面 对于单组分吸附，对于单组分吸附，很大，很大，则：则：对于多组分吸附，对于多组分吸附，第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程三、真实吸附层等温方
25、程三、真实吸附层等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成：实际催化剂表面的不均匀性造成：实际催化剂表面的不均匀性造成：实际催化剂表面的不均匀性造成：1 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变；改变；改变；改变；2 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同。）不同表面覆盖度时吸附能力不同。）不同表面覆盖度时吸附能力不同。）不同表面覆盖度时吸附能力不同。关于关于关于关于EaEa，EdEd与表面覆盖度的关系，有不同的假设。与表面覆盖度的关系，有不同的假设。与表面覆盖度
26、的关系，有不同的假设。与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由应用最广的是由应用最广的是由应用最广的是由焦姆金焦姆金焦姆金焦姆金（，TemkinTemkin）提出提出提出提出的理论。的理论。的理论。的理论。他认为：他认为：他认为：他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降脱附活化
27、能线性下降脱附活化能线性下降脱附活化能线性下降，即：，即：，即：，即：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程当表面覆盖度中等时，当表面覆盖度中等时，的变化对的变化对ra的影响要的影响要比比 小得多；小得多；同理，同理，的变化对的变化对rd的影响要比的影响要比 小得多；小得多；将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化
28、学反应工程因此，可以近似认为，因此，可以近似认为，和和 是常数。是常数。则式则式可变为：可变为：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。焦姆金吸附等温方程。吸附达到平衡时，吸附达到平衡时，吸附达到平衡时，吸附达到平衡时，r=0r=0，则：，则：，则：，则：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程此式就是不均匀表面吸附速率方程：此式就是不均匀表面吸附速率方程：p31将焦姆金吸附等
29、温方程代入速率方程中：将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程四四 均匀表面吸附动力学方程均匀表面吸附动力学方程气固相催化反应包括：气固相催化反应包括：（1）由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的）由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附；化学吸附；（2）活化吸附态组分进行化学反应；）活化吸附态组分进行化学反应；（3）产物的脱附；）产物的脱附；三个连串步骤组成三个连串步骤组成其中阻滞作用最大的步骤为过程控制步骤其中阻滞作用最
30、大的步骤为过程控制步骤 第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程对于反应：对于反应：A+A B+B A +B L +M L L+M M+机理：机理：吸附吸附表面反应表面反应脱附脱附下面用均匀表面吸附理论分析反应下面用均匀表面吸附理论分析反应不同控制不同控制过程的动力学方程过程的动力学方程.第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程(一一)过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制若过程为单组分反应物若过程为单组分反应物A的化学吸附过程所控制，的化学吸附过程所控
31、制，kaAkdAA+A 则催化反应速率则催化反应速率rA即为反应物即为反应物A的化学吸附速率：的化学吸附速率：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程由公式：由公式：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程（1）催化剂上吸附态的其它组分的吸附平衡）催化剂上吸附态的其它组分的吸附平衡分压与其在气相中的分压相等，即：分压与其在气相中的分压相等，即：（2）催化剂表面上吸附态的反应物和产物）催化剂表面上吸附态的反应物和产物达到化学平衡达到化学平衡由于反应过程属反应物由于反应过程属反应物A
32、的吸附控制，则有：的吸附控制，则有：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程由于由于可令可令把以上各项代入式：把以上各项代入式：得反应物得反应物A吸附控制时催化反应速率的表示式：吸附控制时催化反应速率的表示式：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程(二二)过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制若过程为催化剂表面吸附态的反应物及产物之间的若过程为催化剂表面吸附态的反应物及产物之间的表面化学反应所控制，并且不参与反应的惰性组分表面化学反应所控制，并且不参与反应的惰性组分i也被
33、吸附，此时催化反应速率服从质量作用定律，也被吸附，此时催化反应速率服从质量作用定律，对于反应：对于反应：A+A B+B A +B L +M L L+M M+机理：机理：吸附吸附表面反应表面反应脱附脱附 第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程则则又又A +B L +M kk 第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程式中式中bi及及pi分别是惰性组分分别是惰性组分i的吸附平衡常数及分压。的吸附平衡常数及分压。若惰性组分若惰性组分i不被吸附，则上面式中略去不被吸附，则上面式中略去bi
34、pi项，催项，催化反应速率式变为：化反应速率式变为：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程(三三)过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制若过程为单组分产物若过程为单组分产物L的脱附控制，的脱附控制，kdLkaLL L+则催化反应速率则催化反应速率rA为：为：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程由公式：由公式：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程（1）催化剂上吸附态的其它组分的吸附平衡）催化剂上吸附态
35、的其它组分的吸附平衡分压与其在气相中的分压相等，即：分压与其在气相中的分压相等，即：（2）催化剂表面上吸附态的反应物和产物）催化剂表面上吸附态的反应物和产物达到化学平衡达到化学平衡由于反应过程属产物由于反应过程属产物L的脱附控制，则有：的脱附控制，则有：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程由于由于可令可令把以上各项代入式：把以上各项代入式：得反应物得反应物A吸附控制时催化反应速率的表示式：吸附控制时催化反应速率的表示式：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程五五 不均匀表面
36、吸附动力学方程不均匀表面吸附动力学方程(一一一一)过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制kaAkdAA+A 若过程为单组分反应物若过程为单组分反应物A的化学吸附过程所控制，的化学吸附过程所控制，根据单组分不均匀表面吸附等温方程式，其动根据单组分不均匀表面吸附等温方程式，其动力学方程为：力学方程为：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程(二二)过程为单组分吸附态的表面化学过程为单组分吸附态的表面化学反应控制反应控制k1k2A +B +M若过程为下式表示的单组分若过程为下式表示的单组分A吸附态的表面化学吸附态的表面化学反应控制，反应控制，其反应速率为：其反应速率为：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程(三三)过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制kdLkaLL L+若过程为单组分产物若过程为单组分产物L的脱附控制，的脱附控制，根据单组分不均匀表面吸附理论根据单组分不均匀表面吸附理论，其动力学方其动力学方程为：程为：第二章气第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程化学反应工程