08章_可逆电池的电动势及其应用(精品).ppt-淘文阁

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1、上一内容下一内容回主目录第八章可逆电池的电动势及其应用主要内容l可逆电池和可逆电极l电动势的测定l可逆电池的书写方法及电动势的取号l可逆电池的热力学l电动势产生的机理l电极电势和电池的电动势l电动势测定的应用2023/1/25上一内容下一内容回主目录8.1 可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型2023/1/25上一内容下一内容回主目录电化学与热力学的联系桥梁公式:2023/1/25上一内容下一内容回主目录组成可逆电池的必要条件电极上的反应可向正、反两个方向进行。不论是充电还是放电，通过的电流必须十分微小，使电池在接近平衡接近平衡的状态下工作。2023/1/

2、25上一内容下一内容回主目录组成可逆电池的必要条件原电池电解池阴极：阳极：2023/1/25上一内容下一内容回主目录原电池电解池ZnZnZnZnCuCuCuCuZnZnZnZnCuCuCuCu组成可逆电池的必要条件2023/1/25上一内容下一内容回主目录组成可逆电池的必要条件原电池(-)Zn(s)Zn2+(a)+2e-(+)Cu2+(a)+2e-Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)电解池（-）Zn2+2e-Zn(s)(+)Cu(s)Cu2+2e-Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+2023/1/25上一内容下一内容回主目录可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极第一类电极氢电

3、极2023/1/25上一内容下一内容回主目录第一类电极及其反应氧电极卤素电极汞齐电极2023/1/25上一内容下一内容回主目录第二类电极及其反应金属-难溶盐及其阴离子组成的电极第二类电极金属-氧化物电极2023/1/25上一内容下一内容回主目录第三类电极及其反应氧化-还原电极第三类电极2023/1/25上一内容下一内容回主目录8.2电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系2023/1/25上一内容下一内容回主目录对消法测定电动势的原理图EUE=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0测可逆电池的电动势必须在几乎无电流的情况下进行。2023

4、/1/25上一内容下一内容回主目录标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)2023/1/25上一内容下一内容回主目录标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K

5、-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023/1/25上一内容下一内容回主目录8.3可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池2023/1/25上一内容下一内容回主目录可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气

6、体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。2023/1/25上一内容下一内容回主目录可逆电池的书面表示法2023/1/25上一内容下一内容回主目录可逆电池电动势的取号自发电池：rGm0Zn(s)+Cu2+(a)Zn2+(a)+Cu(s)rGm0非自发电池：rGm0，E0，E0rGm=-zEF例如：Zn(s)|Zn2+(a)|Cu2+(a)|Cu(s)Cu(s)|Cu2+(a)|Zn2+(a)|Zn(s)2023/1/25上一内容下一内容回主目录由所给电池写电极反应和电池反应总反应2023/1/25上一内容下一内容回主目录从化学反应设计电池u发生氧化作用氧化作用的物质组成的电极放在

7、电池的左边左边作为负负极；u发生还原作用还原作用的物质组成的电极放在电池的右边右边作为正正极。u写出电极反应和电池反应，检检验验是否与原来所给化学反应相符合。2023/1/25上一内容下一内容回主目录从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)(+)2H+(a)+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4(a）|H2SO4(a）|H2(p)|Pt净反应：Zn(s)+2H+(a)Zn2+(a)+H2(p)验证：验证：(-)Zn(s)Zn2+(a)+2e-2023/1/25上一内容下一内容回主目录从化学反应设计电池(2)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a

8、-)Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)Ag+(a+)+Cl-(a-)(-)Ag(s)Ag+(a+)+e-先写一个熟悉的氧化还原反应先写一个熟悉的氧化还原反应(-)Ag(s)Ag+(a+)+e-AgCl(s)Ag+(a(a+)+Cl-(a(a-)2023/1/25上一内容下一内容回主目录从化学反应设计电池例：2023/1/25上一内容下一内容回主目录8.4可逆电池的热力学 E与活度a的关系 E求平衡常数KE,DrGm和K与电池反应的关系从E及其温度系数求DrHm和DrSm2023/1/25上一内容下一内容回主目录（1）E与a(活度)的关系(-)H

9、2(p1)2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)（1）2HCl(a)（2）Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt2023/1/25上一内容下一内容回主目录（1）E与a(活度)的关系（1）因为因为2023/1/25上一内容下一内容回主目录（1）E与a(活度)的关系（2）两种写法，结果相同。2023/1/25上一内容下一内容回主目录电池反应的能斯特方程cC+dD=gG+hH2023/1/25上一内容下一内容回主目录（2）从求与所处的状态不同，处于标准态

10、，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2023/1/25上一内容下一内容回主目录（3）E，和与电池反应的关系（3）E，和与电池反应的关系例如：H2()+Cl2()2H+(a+)+2Cl-(a-)1/2H2()+1/2Cl2()H+(a+)+Cl-(a-)2023/1/25上一内容下一内容回主目录（4）从E和求DrHm和DrSm2023/1/25上一内容下一内容回主目录在298K时，电池的电动势及它的温度系数分别为1.092V和9.42710-4VK-1。（1）写出电极反应和电池反应（2）求电池反应的例题2023/1/25上一内容下一内容回主目录解：（1）电池反应：例题2023

11、/1/25上一内容下一内容回主目录例题2023/1/25上一内容下一内容回主目录例：电池，在298K时，E=1.015V，（1）写出电池反应（2个电子得失）（2）求反应的平衡常数（3)求ZnCl2的（4）当该反应在恒压反应釜中进行，不做其它功。求其热效应是多少。（5）若反应在可逆电池中进行，热效应为多少。例题2023/1/25上一内容下一内容回主目录8.5电动势产生的机理!界面电势差!接触电势和液接电势!电动势的值2023/1/25上一内容下一内容回主目录界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二

12、个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。2023/1/25上一内容下一内容回主目录接触电势和液接电势两种金属相接触时，在界面上产生的电势差接触电势接触电势液接电势液接电势在含有不同溶质不同溶质或相同溶质而浓度不同浓度不同的电解质溶液界面上存在的微小电势差。ZnZnZnZnCuCuCuCu2023/1/25上一内容下一内容回主目录电动势的值E=接触+-+扩散+接触-扩散+2023/1/25上一内容下一内容回主目录8.6电极电势和电池电动势!标准氢电极!氢标还原电极电势!二级标准电

13、极甘汞电极!电池电动势的计算!电极电势计算通式2023/1/25上一内容下一内容回主目录标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2023/1/25上一内容下一内容回主目录氢标还原电极电势标准氢电极|给定电极E给定电极的氢标电极电势（）2023/1/25上一内容下一内容回主目录氢标还原电极电势以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2023/1/25上一内容下一内容回主目录电极电势计算通式氧化态+ze-还原态a(Ox)+ze-a(Red)这就是Nernst方程。2023/1/25上一内容下一内容回主目录二级标准电极甘汞电极0.10.3337

14、1.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2023/1/25上一内容下一内容回主目录电池电动势的计算（一）从电极电势计算从电极电势计算2023/1/25上一内容下一内容回主目录电池电动势的计算（二）净反应:两种方法，结果相同直接应用电池反应的能斯特方程直接应用电池反应的能斯特方程2023/1/25上一内容下一内容回主目录浓差电池电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势浓差电池的特点：2023/1/25上一内容下一内容回主目录浓差电池A.电极浓差电池1.2023/1/25上一内容下一内容回主目录

15、浓差电池2.2023/1/25上一内容下一内容回主目录浓差电池3.2023/1/25上一内容下一内容回主目录浓差电池B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.2023/1/25上一内容下一内容回主目录液体接界电势Ej1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的2023/1/25上一内容下一内容回主目录（2）液体接界电势Ej或El 对1-1价电解质，设：2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。2023/1/25上一内容下一内容回主目录对盐桥作用的说明盐桥只能降低液接电势，但不不能能完完全全消消除除，只有电电池池反反串串联联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变

16、。盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2023/1/25上一内容下一内容回主目录总电动势E与Ec，Ej的关系2023/1/25上一内容下一内容回主目录8.7电动势测定的应用（2）判断氧化还原反应的方向（3）求离子迁移数（1）求热力学函数的变化值（4）求平均活度因子（5）计算未知的标准电极电势值（7）测溶液的pH（8）电势-pH图、水的电势-pH图、铁的电势-pH图（6）求 (不稳定)等2023/1/25上一内容下一内容回主目录（1）求热力学函数的变化值测定：2023

17、/1/25上一内容下一内容回主目录（2）判断氧化还原反应的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？设活度均为1排成电池：正向进行。2023/1/25上一内容下一内容回主目录（3）求离子迁移数解出t+和t-2023/1/25上一内容下一内容回主目录（4）测离子平均活度因子g2023/1/25上一内容下一内容回主目录测离子平均活度因子g和m已知，测定E，可求出g2023/1/25上一内容下一内容回主目录（5）测定未知的根据德拜-休克尔公式：2023/1/25上一内容下一内容回主目录例题铅酸蓄电池在0-60范围内E/V=1.91737+56.110-6t/）+1.0810-8（t/）2。已知25时，上述

18、电池的E=2.041V，设水的活度为1，求25时1molkg-1硫酸的离子平均活度因子。2023/1/25上一内容下一内容回主目录例题解：负极正极 Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(m)2PbSO4(s)+2H2O25时,电池电动势E/V=1.91737+56.110-6t/+1.0810-8(t/)2=1.91737+56.110-625+1.0810-8252=？2023/1/25上一内容下一内容回主目录例题已知Eq=2.041V2023/1/25上一内容下一内容回主目录例题2023/1/25上一内容下一内容回主目录（6）求 A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2023/

19、1/25上一内容下一内容回主目录(6)求求Hg2Cl2(s)的解：设计一个原电池，使它发生如下的电池反应2023/1/25上一内容下一内容回主目录（6）求 (不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-电池:2023/1/25上一内容下一内容回主目录（6）求 (不稳定)电池:2023/1/25上一内容下一内容回主目录例题求求H2O(l)的标准生成吉布斯自由能。的标准生成吉布斯自由能。解：或2023/1/25上一内容下一内容回主目录例题设计原电池为2023/1/25上一内容下一内容回主目录例题在298K时，下列电池的电动势E=1.227V(1)写出电极反应和电池反应（2）求298

20、K时ZnCl2水溶液中的离子强度I、离子平均活度因子和电解质溶液的活度。（3）计算电池的标准电动势（4）求电池反应的2023/1/25上一内容下一内容回主目录（7）测溶液的pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt2023/1/25上一内容下一内容回主目录（7）测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/1/25上一内容下一内容回主目录（7）测溶液的pHB.玻璃电极2023/1/25上一内容下一内容回主目录（8）电势-pH图在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与p

21、H值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2023/1/25上一内容下一内容回主目录（8）电势-pH图电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2023/1/25上一内容下一内容回主目录氧电极的电势-pH图Pt|H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)|Pt氧电

22、极：O2+4H+4e-2H2O2023/1/25上一内容下一内容回主目录氧电极的电势-pH图当氧气压力105Pa时，用红线表示。当氧气压力105Pa时，用绿线绿线表示当氧气压力为105Pa时，截距为1.229V，用蓝线蓝线表示。2023/1/25上一内容下一内容回主目录氧电极的电势-pH图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将蓝线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。2023/1/25上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.05

23、916。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2023/1/25上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图Pt|H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)|Pt氢电极：H2(pH2)2H+2e-2023/1/25上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图当氢气压力105Pa时，用绿线表示。当氢气压力为标准压力时，截距为0V，用蓝线表示。当氢气压力105Pa时，用红线表示。2023/1/25上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图可见氢气压力越高，电极电势越小。所以将蓝线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。2023/1/25上一内容下一内容回主目录H2O的电势-pH图

24、两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2023/1/25上一内容下一内容回主目录H2O的电势-pH图所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2023/1/25上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2Olga(Fe3+)=-1.88-3pH该反应不是

25、氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。2023/1/25上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。2023/1/25上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图Fe3+e-Fe2+该反应与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。2023/1/25上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图Fe2+2e-Fe(s)a(F

26、e2+)=10-6(铁被溶解的最低浓度铁被溶解的最低浓度)该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。2023/1/25上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e-2Fe2+3H2O该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。2023/1/25上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置

27、换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。2023/1/25上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图(3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。2023/1/25上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。2023/1/25上一内容下一内容回主目录重要公式桥梁公式和之间

28、的关系式可逆电池热力学2023/1/25上一内容下一内容回主目录重要公式从电池反应的能斯特方程式计算可逆电池电动势的计算能斯特方程式2023/1/25上一内容下一内容回主目录选择题1丹尼尔电池(铜-锌电池)在放电和充电时锌电极分别称为：（A）负极和阴极 (B)正极和阳极 (C)阳极和正极 (D)阴极和正极 2、下列电池中，哪个电池的电动势与Cl-离子的活度无关？(A)Zn(s)ZnCl2(aq)Cl2(p)Pt(B)Zn(s)ZnCl2(aq)KCl(aq)AgCl(s)Ag(s)(C)Ag(s)AgCl(s)KCl(aq)Cl2(p)Pt(D)Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(aq)AgN

29、O3(aq)Ag(s)2023/1/25上一内容下一内容回主目录选择题3、用补偿法（对消法）测定可逆电池的电动势时，主要为了：(A)消除电极上的副反应 (B)减少标准电池的损耗 (C)在可逆情况下测定电池电动势 (D)简便易行 4、电池电动势与温度的关系为：E/V=1.01845-4.0510-5(t/-20)-9.510-7(t/-20)2，298K时，电池可逆放电，则：(A)Q0(B)Q0(C)Q=0(D)不能确定2023/1/25上一内容下一内容回主目录选择题5、下列电池中能测定AgCl的的是：(A)Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq)|Cl2(p)|Pt(B)Ag(s)|Ag+(

31、一内容下一内容回主目录选择题9、某燃料电池的反应为：H2(g)O2(g)H2O(g)在400K时的rHm和rSm分别为-251.6kJ/mol和-50J/(Kmol),则该电池的电动势为：(A)1.2V(B)2.4V(C)1.4V(D)2.8V10、已知下列两个电极反应的标准还原电势为：Cu2+2e-Cu，=0.337V；Cu+e-Cu，=0.521V，由此求算得Cu2+e-Cu+的等于：(A)0.184 V (B)-0.184V(C)0.352V (D)0.153V 2023/1/25上一内容下一内容回主目录选择题11、已知：(1)CuCu2+(a2)Cu2+(a1)Cu电动势为E1，(2)

32、PtCu2+(a2),Cu+(a)Cu2+(a1),Cu+(a)Pt电动势为E2，则：(A)E1=2E2(B)E1=E2(C)E1=E2(D)E1E212、电池Pb(Hg)(a1)Pb2+(aq)Pb(Hg)(a2)要使电动势E0,则两个汞齐活度关系为：(A)a1a2(B)a1=a2(C)a1H2O(l)(2)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)用E1，E2表示相应反应的电动势,K1，K2表示相应反应的平衡常数，下列各组关系正确的是：(A)E1E2，K1K2(B)E1E2，K1K2(C)E1E2，K1K2(D)E1E2，K1K22023/1/25上一内容下一内容回主目录计算题1、298K时，

33、有下列电池Pt|Cl2(p)|HCl(0.1molkg-1)|AgCl(s)|Ag(s)，试求：（1）电池的电动势（2）电动势温度系数和有1mol电子电量可逆输出时的热效应。（3）AgCl(s)的分解压已知fHm(AgCl)=1.2703105Jmol-1,Ag(s),AgCl(s)和Cl2(g)的规定熵值分别为42.70，96.11和243.87JK-1mol-12023/1/25上一内容下一内容回主目录计算题(-）Cl-(a-)1/2Cl2(p)+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)解：2023/1/25上一内容下一内容回主目录计算题(2)(3)2023/1/25上一内容下一内容回主目录计算题2、已知298K时，求解：2023/1/25上一内容下一内容回主目录计算题2023/1/25上一内容下一内容回主目录计算题3、已知反应在298K时的恒容热效应QV=252.79kJmol-1，将该反应设计成可逆电池，测得其电动势的温度系数为5.04410-4VK-1，试根据所给的数据计算电极的标准还原电极电势。已知298K时kw=110-142023/1/25上一内容下一内容回主目录计算题解：所设计的电池为电池反应 2023/1/25上一内容下一内容回主目录计算题2023/1/25上一内容下一内容回主目录计算题设计如下电池：2023/1/25

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