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1、可逆电池的电动势及其应用上一内容下一内容回主目录主要内容u可逆电池和可逆电极第九章可逆电池的电动势及其应用u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用2023/2/2上一内容下一内容回主目录9.1 可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型2023/2/2上一内容下一内容回主目录电化学与热力学的联系桥梁公式:2023/2/2上一内容下一内容回主目录热化学反应热化学反应电化学反应电化学反应（1）反应质点必须接触）反应质点必须接

2、触反应质点彼此分开反应质点彼此分开（2）电子转移路径短，）电子转移路径短，电子转移路径长，且是有电子转移路径长，且是有且电子无规则运动且电子无规则运动序运动序运动（3）活化能来自于分子）活化能来自于分子活化能来自于电能，反应活化能来自于电能，反应碰撞，反应速率取碰撞，反应速率取速率取决于电势速率取决于电势决于温度。决于温度。（4）释放能量的形式：热）释放能量的形式：热释放能量的形式：电能释放能量的形式：电能(有有无非体积功无非体积功用功用功)热化学反应和电化学反应的区别热化学反应和电化学反应的区别2023/2/2上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录上一内容下一内

3、容回主目录组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：2023/2/2上一内容下一内容回主目录充电时充电时:(-)Zn2+2e-Zn(+)CuCu2+2e-Cu+Zn2+Cu2+Zn对电池（对电池（1）Zn2+Cu2+CuZnE外外(1)放电时放电时:(-)Zn Zn2+2e-(+)Cu2+2e-CuZn+Cu2+Zn2+Cu电池（电池（1）具备可逆电池条件）具备可逆电池条件1.电化学反应可逆电化学反应可逆2023/2/2上一内容下一内容回主目录H2SO4(2)CuZnE外外对电池（对电池（2）电池（电池（2 2）不具备可逆电池条件）不具备可逆电池条件放电时放电时:(-)Zn

4、 Zn2+2e-(+)2H+2e-H2Zn+2H+Zn2+H2充电时充电时:(-)Cu Cu2+2e-(+)2H+2e-H2Cu+2H+Cu2+H22023/2/2上一内容下一内容回主目录2.能量可逆要求：能量可逆要求：通过电池的电流无限小，通过电池的电流无限小，I 0。严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。所所以以凡凡具具有有两两个个不不同同电电解解质质溶溶液液接接界界的的电电池池因因存存在在扩扩散散（不不可可逆逆过过程程），严严格格的的说说均均为为不不可可逆逆电电池。池。3.无其它不可逆过程无其它不可逆过程2.2.能量可逆能量可逆2023/2/

5、2上一内容下一内容回主目录可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极2023/2/2上一内容下一内容回主目录第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2

7、)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)2023/2/2上一内容下一内容回主目录9.2电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2023/2/2上一内容下一内容回主目录对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU2023/2/2上一内容下一内容回主目录对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2023/2/2上

8、一内容下一内容回主目录标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)2023/2/2上一内容下一内容回主目录标准电池结构图2023/2/2上一内容下一内容回主目录问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。20

9、23/2/2上一内容下一内容回主目录问题2023/2/2上一内容下一内容回主目录标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023/2/2上一内容下一内容回主目录9.3可逆电池的书写方法及电动势的取

10、号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池2023/2/2上一内容下一内容回主目录可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。2023/2/2上一内容下一内容回主目录电极及其反应注：按惯例，各物质排列顺序为，放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个界面，即负极（阳极）按“电极|溶液”的顺序写在

11、左面，正极（阴极）按“溶液|电极”的顺序写在右面。2023/2/2上一内容下一内容回主目录可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E 0，则Qr 0，电池从环境吸热；-若-若-若 0，则 Qr 0E(Ox|Red)mm1 1。-当当1 1 molmol元元电电荷荷电电量量流流过过该该电电池池后后，在在两两电电极极发发生生如下变化：如下变化：2023/2/2上一内容下一内容回主目录液接电势的计算公式液接电势的计算公式左边（-）阳极右边（+）阴极电池总反

12、应：这个反应使负极(阳极)的H+浓度增高，而正极（阴极）的H+浓度降低，代表氢离子从高浓度区向低浓度区扩散。2023/2/2上一内容下一内容回主目录液接电势的计算公式液接电势的计算公式与此同时，在两个电解质的界面上，由于电迁作用，将有t+mol 的H+从低浓度的活度为(aH+)1的溶液通过界面迁向高浓度的活度为(aH+)2的溶液，同时有t-mol 的Cl-从高浓度的活度为(aC1-)2的溶液通过界面移到低浓度的活度为(aC1-)1的溶液。因此，离子的界面迁移可表示为：（1）（2）2023/2/2上一内容下一内容回主目录液接电势的计算公式液接电势的计算公式（1）+（2）得：总变化电池反应离子界

13、面迁移由-变变化化的的净净结结果果相相当当于于将将2相相中中t-mol的的HCl变到变到1相中。相中。2023/2/2上一内容下一内容回主目录液接电势的计算公式液接电势的计算公式如果消除了液接电势，只有电池反应，则反应的吉布斯自由能变化为：则迁移则迁移过程的过程的2023/2/2上一内容下一内容回主目录液接电势的计算公式液接电势的计算公式对对1-11-1价电解质，若设价电解质，若设2023/2/2上一内容下一内容回主目录液接电势液接电势显然，当显然，当t+0.5时，时，Ej0。采用。采用KC1溶液作盐溶液作盐桥就是因为桥就是因为tK+tCl-，故可把液接电势减至可忽略，故可把液接电势减至可忽

14、略的程度。常用的是浓的程度。常用的是浓KC1溶液盐桥，这样在盐桥溶液盐桥，这样在盐桥和两溶液的接界处，因和两溶液的接界处，因KC1的浓度远大于两旁溶的浓度远大于两旁溶液中电解质的浓度，界面上主要是液中电解质的浓度，界面上主要是K+和和C1-离子离子同时向溶液扩散，加上同时向溶液扩散，加上t(K+)t(Cl-)，所以，所以Ej接近为接近为零。若电解液中含有零。若电解液中含有Ag+、Hg22+等时，需用浓等时，需用浓NH4NO3 或或KNO3溶液作盐桥。当然，盐桥只能降溶液作盐桥。当然，盐桥只能降低液接电势，而不能完全消除，若用两个电池反低液接电势，而不能完全消除，若用两个电池反串联，可达到完全消

16、23/2/2上一内容下一内容回主目录(4)总电动势E与Ec，Ej的关系2023/2/2上一内容下一内容回主目录8.8电动势测定的应用-（2）判断氧化还原的方向-（3）求离子迁移数-（1）求热力学函数的变化值-（4）测平均活度系数g-（5）测定未知的E(Ox|Red)值-（6）求 (不稳定)等-（7）测溶液的pH-（9）E(Ox|Red)-lga图-（8）E(Ox|Red)pH图、水的电势 pH图、铁的电势 pH图2023/2/2上一内容下一内容回主目录（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2023/2/2上一内容下一内容回主目录（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？

17、排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2023/2/2上一内容下一内容回主目录（3）求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-解出t+和t-2023/2/2上一内容下一内容回主目录（4）测离子平均活度系数g应用：(4)测离子平均活度系数g和m已知，测定E，可求出g2023/2/2上一内容下一内容回主目录（5）测定未知的E(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对作图图见下页：应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值2023/2/2上一内容下一内容回主目录（5）测定未知的E(Ox|Red)值2023/2/2上一内容下一内容回主目录（6）求 (不稳定)应用：

18、(6)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2023/2/2上一内容下一内容回主目录（6）求 (不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-电池:2023/2/2上一内容下一内容回主目录（6）求 (不稳定)电池:2023/2/2上一内容下一内容回主目录（6）求 (不稳定)电池:2023/2/2上一内容下一内容回主目录试设计合适的电池用电动势法测定弱酸试设计合适的电池用电动势法测定弱酸HA的离解常数的离解常数 (设温度均为设温度均为298K)，要求写出电池的表示式和列出所，要求写出电池的表示式和列出所求函数的计算式。求函数的计算式。所设计的电池为：Pt,H2(py)HA(m

19、HA)，A-(mA-)，Cl-(aCl-)AgCl+Ag(s)负极：H2(py)-e-H+(aH+)正极：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl(aCl-)电池反应：AgCl(s)+H2(py)Ag(s)+H+(aH+)+Cl(aCl-)2023/2/2上一内容下一内容回主目录由于aH2，aCl-及Ey均为已知，测出电动势E的值就可计算出aH+，设活度系数为1，aH+=。弱酸HA的电离平衡为：HAH+A-t=0mHA0mA-t=te mHA-mH+mH+mA-+mH+设活度系数均为1，则2023/2/2上一内容下一内容回主目录（7）测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌

20、氢醌|Pt2023/2/2上一内容下一内容回主目录（7）测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：当pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/2/2上一内容下一内容回主目录（7）测溶液的pHB.玻璃电极pH定义：2023/2/2上一内容下一内容回主目录（8）E(Ox|Red)-pH图在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，p

21、H值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2023/2/2上一内容下一内容回主目录（8）E(Ox|Red)-pH图应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2023/2/2上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)-pH图氧电极的电势-pH图对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以

22、酸性溶液为例，温度都保持在298K。根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。2023/2/2上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)-pH图当氧气压力为标准压力时，截距为1.229V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O2023/2/2上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)-pH图2023/2/2上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)-pH图当氧气压力

24、上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2023/2/2上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图当氢气压力为标准压力时，截距为0V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-2023/2/2上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图2023/2/2上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图当氢气压力为107Pa时，

25、截距为-0.0592V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-2023/2/2上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图2023/2/2上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图当氢气压力为103Pa时，截距为正的0.0592V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-2023/2/2上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图可见氢气压力越高，电极电势越小。所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。2023/2/2上一内容下一内容回主目录H2O的电势-pH图因两者的斜率

26、相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2023/2/2上一内容下一内容回主目录H2O的电势-pH图2023/2/2上一内容下一内容回主目录H2O的电势-pH图所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2

27、023/2/2上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图从热力学求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。2023/2/2上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。2023/2/2上一内容下一内容回主目录铁

28、的各种电势-pH图Fe3+e-Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E=0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)设a(Fe2+)=a(Fe3+)该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。2023/2/2上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2023/2/2上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图Fe2+2

29、e-Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617 V该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。2023/2/2上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为-0.617 V。二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。2023/2/2上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e-2Fe2+

30、3H2OE(Ox/Red)=E-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V0.177pH该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。2023/2/2上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为 10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。2023/2/2上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图5.铁防

31、腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。2023/2/2上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图(3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。20

32、23/2/2上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。2023/2/2上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图6.实际的铁的电势-pH图一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。2023/2/2上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图2023/2/2上一内容下一内容回主目录（9）测 -lga图应用：(

33、9)-lga图例1:2023/2/2上一内容下一内容回主目录（9）测 -lga图反应CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极。利用这类图，可计算不同离子活度时的电动势。2023/2/2上一内容下一内容回主目录例2:求AgCl(s)的Ksp（9）测 -lga图对应电池为：2023/2/2上一内容下一内容回主目录（9）测E(Ox|Red)-lga图在O点处，两个电极电势相等，电池达平衡，电动势E=02023/2/2上一内容下一内容回主目录8.9生物电化学电化学势金属与溶液间的电势差膜电势2023/2/2上一内容下一内容回主目录（1）电化学势(Ele

34、ctrochemicalPotential)将ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分为三部分：1.从无穷远处移到距表面10-4cm处，克服外电势作功。W1=ze2.从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。W2=ze3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势作功。W3=2023/2/2上一内容下一内容回主目录（1）电化学势(ElectrochemicalPotential)对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。2023/2/2上一内容下一内容回主目录金属与溶液间的电势差例如：银电极Ag+|Ag(s)电极反应：Ag+e-Ag(s)达到平衡时双方电化学势相等水溶液在金属上通过1m

35、ol电量，e=F，z=1，电子带负电，所以用减号。因为金属不带电，所以，2023/2/2上一内容下一内容回主目录金属与溶液间的电势差2023/2/2上一内容下一内容回主目录（2）膜电势在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。达渗透平衡时，在内外的电化学势相等。2023/2/2上一内容下一内容回主目录（2）膜电势医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。2023/2/2上一内容下一内容回主目录NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantw

36、orkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.2023/2/2上一内容下一内容回主目录NERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.2023/2/2

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