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1、可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极可逆电池的书写方法可逆电池的书写方法可逆电池的热力学可逆电池的热力学电动势产生的机理电动势产生的机理电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势电动势测定的应用电动势测定的应用电动势的测定电动势的测定可可 逆逆 电电 池池 及及 可可 逆逆 电电 极极定定T、p、可逆可逆zFE定定T、p、最大功最大功电能与化学能转换极限电能与化学能转换极限、电学性质电学性质、etc反应的热力学性质反应的热力学性质可逆可逆E可可逆逆电电池池电极反应可逆电极反应可逆能量转换可逆能量转换可逆电池可在接近平衡状态下工作电池可在接近平衡状态下工作可可逆逆电电极极类类型型第一类电极第一
2、类电极金属电极金属电极气体电极气体电极第二类电极第二类电极金属难溶盐电极金属难溶盐电极金属难溶氧化物电极金属难溶氧化物电极第三类电极第三类电极氧化还原电极氧化还原电极标准氢电极标准氢电极甘汞电极甘汞电极醌氢醌电极醌氢醌电极P580图图（a）H22H氢电极氢电极():AgAgCl电极电极:(+)电池反应电池反应:+2eAgCl+AgCl+e2AgClH2电解池电解池Ag+2HCl原原 电电 池池电电 解解 池池2H+2eH2AgCl+AgCl+e原电池原电池P580图图（b）电极反应可逆电极反应可逆？大学化学大学化学1993 年年 No.7，P46构成：构成：含该金属离子溶液含该金属离子溶液金属
3、金属示例：示例：Cu2+CuZn2+Zn反应：反应：Mz+zeM金属电极：金属电极：气体电极：气体电极：构成：构成：示例：示例：反应：反应：含该气体离子溶液含该气体离子溶液气体气体 惰性电极惰性电极H+H2PtOHO2Pt2H+2eH24OH+4eO22H2O+()标标准准氢氢电电极极(a=1)()(a)(a)(a)(a=1)(a)(p)(p)(a)标准氢电极构成：构成：同阴离子易溶盐溶液同阴离子易溶盐溶液金属难溶盐金属难溶盐示例：示例：Cl(a)Hg2Cl2(s)反应：反应：+2e金属难溶盐电极：金属难溶盐电极：构成：构成：示例：示例：反应：反应：含含 金属金属OH2OH(a)2e+金属金属
4、Hg(l)甘汞电极甘汞电极Hg2Cl2(s)2 Hg(l)+2 Cl(a)金属难溶氧化物电极：金属难溶氧化物电极：H+溶液溶液或或金属难溶氧化物金属难溶氧化物OH(a)HgO(s)Hg(l)HgO(s)+2H2O+Hg(l)构成：构成：示例：示例：反应：反应：氧化态氧化态 惰性电极惰性电极2e氧化还原电极：氧化还原电极：Sn4+、Pt+(a1)、还原态还原态(a2)Sn2+(a1)(a2)Sn4+(a1)Sn2+(a2)Q H2QPtH醌氢醌电极醌氢醌电极QH2Q2e+2H+工作电池工作电池R RP PA AB BE EN NE Ex x检流计检流计坡根多夫对消法测定原电池电动势原理图坡根多夫
5、对消法测定原电池电动势原理图E Ex x=I IR RACACCCI I=CCE Ex x=I IR RACAC电电 动动 势势 的的 测测 定定工作电源电位计检流计标准电池待测电池标准电池结构图标准电池结构图电池反应：()Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)标准电池电动势与温度的关系标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845 4.0510 5(T/K 293.15)9.510 7(T/K 293.15)2+110 8(T/K 29
6、3.15)3ET/V=E(293.15K)/V39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K 293.15)2 0.009(T/K 293.15)3+0.00006(T/K 293.15)410 6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。可可 逆逆 电电 池池 的的 书书 写写 方方 法法 用用单单实实垂垂线线“”表表示示不不同同相相界界面面之之间间的的接接界界面面,若若原原电电池池中中包包括括 将构成原电池的物质按它们相互接触的顺序依次写出将构成原电池的物质按它们相互接触的顺序依次写出,写出时应写出时应保证负极在左保证负极在左;正极在右正极在右(即
7、保证电池反应的吉布斯自由能变为正值即保证电池反应的吉布斯自由能变为正值),),同时注明物质的聚集状态、同时注明物质的聚集状态、T T、P P及溶液组成等及溶液组成等;气体不能直接作为传输电子的电极气体不能直接作为传输电子的电极,必须附在惰性电极如必须附在惰性电极如:铂、石铂、石两种溶液两种溶液,用双垂线用双垂线“”表示已加入盐桥表示已加入盐桥,两液体接界电势已消除后两液体接界电势已消除后的液体之间的接界的液体之间的接界;墨等上墨等上,通常在电池图示中标出。通常在电池图示中标出。Pt(s)H2(p)HCl(m)AgCl(s)Ag(s)电池反应电池反应:H2(g)AgCl(s)H(m)Cl(m)Z
8、n(s)ZnSO4(a)CuSO4(a)Cu(s)电池反应电池反应:Cu2(a)Zn(s)Zn2(a)Cu(s)可可 逆逆 电电 池池 热热 力力 学学1.可逆电池电动势可逆电池电动势E与参加反应各组分活度的关系与参加反应各组分活度的关系能斯特方程能斯特方程rGm设一电池总反应设一电池总反应:0热力学等温方程式热力学等温方程式:RT l nrGmz F Ez FE El nl n能斯特方程能斯特方程 强度性质，与方强度性质，与方程式写法无关程式写法无关浓度对浓度对 E E 的影响的影响标准电池标准电池电动势电动势1920 Noble PrizeGermany1864/06/251941/11/
9、18Studies onthermodynamics Walther H.Nernst由标准电动势求反应的平衡常数由标准电动势求反应的平衡常数2 RT l nl nz F标准态标准态平衡态平衡态 3.从电池电动势从电池电动势 E 及其温度系数求反应的及其温度系数求反应的rHm和和rSm rGm rSm而而z F E z F rSmzFrSmrHm由由:rGm z F 而而zFEzFT恒温下恒温下QrTrSmz Frm rGm rmrm z F 可逆热可逆热(可逆放电过程可逆放电过程)z F T由由rHm zFE z F T电功电功zFE rHm 恒压化学反应热恒压化学反应热 0Qr0电功反应热
10、电功反应热Qr00电功反应热电功反应热0Qr0电功反应热电功反应热化学能化学能电能电能热热化学能化学能电能电能热热可逆电池可逆电池例例1 1 已知下列电池在已知下列电池在2525时的电动势时的电动势 0.07130.0713V V，电动势的电动势的AgBr(s)写出电极反应及电池反应；写出电极反应及电池反应；、计算电池在计算电池在25时的时的若上述电池的若上述电池的HBr溶液的浓度为溶液的浓度为m2.0 mol kg1，25g(s)Hr(a1)H2(g,)Pt温度系数为温度系数为5.0105.0104 4 V V 1 1、；时测定其电动势为时测定其电动势为0.2770.277V V，求溶液中求
11、溶液中HBrHBr的活度因子。的活度因子。例例2 2 已知氢氧燃料电池已知氢氧燃料电池:已知已知25时，上述电池的时，上述电池的 1.229V，常数，求在常数，求在10时上述电池的电动势为若干时上述电池的电动势为若干?H2O(l)H2(g,)+的反应为的反应为O2(g,)NaOH(aq)H2(g,)PtO2(g,)Pt285.83 kJ mol1。假设假设 在在025范围内为范围内为例例3 31.97105 +56.90 T (J)已知某电池反应为已知某电池反应为Hg(l)求反应的求反应的求求25时在电池短路的情况下，每放电时在电池短路的情况下，每放电1F时与环境时与环境交换的热。交换的热。(
12、T)、(T)、rCP；求电池在求电池在25的标准电动势；的标准电动势；求求25时电池可逆放电时电池可逆放电1F时与环境交换的热；时与环境交换的热；H2O(l)+HgO(s)H2(g,)+电电 动动 势势 产产 生生 的的 机机 理理1.1.电动势的产生电动势的产生E(接触接触)(液接液接)Cu(s)Zn(s)ZnSO4(m1)CuSO4(m2)(阳阳)(阴阴)Cu(s)(接触接触)(阳阳)(液接液接)(阴阴)(液接界液接界)(液接界液接界)盐桥盐桥E(接触接触)(阳阳)(阴阴)(阳阳)(阴阴)绝对电极电势绝对电极电势电电 极极 电电 势势 和和 电电 池池 电电 动动 势势标准氢电极和标准电极
13、电势标准氢电极和标准电极电势 1 1Pt(s)a 1HH标准氢电极标准氢电极:标准氢电极标准氢电极给定电极给定电极E CuSO4(铜电极铜电极)0.337VCu(s)Pt(s)a a 11H HH a 11CuCu2+2+E0.337V标准氢电极：标准氢电极：0 0H2(g,)H2(g,)注意注意:实为一电池电动势实为一电池电动势Ha 1Cu(s)2Ha 1Cu2+rGm(铜电极铜电极)Cu2还原态还原态 为还原电极电势为还原电极电势氧化态氧化态 z e电极符号：电极符号：氧化态氧化态还原态还原态反应：反应：(Zn2+Zn)ZnSO4Zn(s)Pt(s)a 1HHa 1Zn2+0Ha 1Zn(
14、s)2HZn2a 1Zn2+rGm+0.7628VE=0.7628VH2()H2(g,)H2()e当给定电极所包含的各物质处于标准态时当给定电极所包含的各物质处于标准态时标准电极电势标准电极电势但但、均为体系强度性质，均为体系强度性质，其值代表着物质得失电子的其值代表着物质得失电子的能力大小，能力大小，不具有加合性。不具有加合性。z具有加合性。具有加合性。E与与E(阴阴)(阳阳)E(阴阴)(阳阳)E(阴阴)(阳阳)即即E_(阴阴)(阳阳)z、仅对原电池仅对原电池对电化学装置对电化学装置已知已知(Fe2Fe)0.4402V(Fe3Fe)0.036V (Fe3,Fe2Pt)求求?(电极电极)f(a
15、)能斯特方程能斯特方程lnECuSO4Cu(s)Pt(s)a 1HHa 1Cu2+Ha 1Cu(s)2Ha 1Cu2+Cu2p(H2)Ha 1 (Cu2Cu)(Cu2Cu)ln设电极反应设电极反应:氧化态氧化态ze还原态还原态 lnH2(g,)H2()2.2.原电池的设计原电池的设计 应物和产物的种类应物和产物的种类,先确定一个电极先确定一个电极,再由该电极的电极反应与电池再由该电极的电极反应与电池电池反应中若有关元素的氧化态在反应前后有变化，电池反应中若有关元素的氧化态在反应前后有变化，则发生则发生氧化反应的元素作阳极，发生还原作用的元素作阴极氧化反应的元素作阳极，发生还原作用的元素作阴极
16、电池反应中各有关元素的氧化态在反应前后无变化电池反应中各有关元素的氧化态在反应前后无变化,应根据反应根据反反应之差确定另一个电极反应之差确定另一个电极设计原则：设计原则：例例Pb(s)HgO(s)Hg(l)PbO(s)H OHCuCu22Cu3H2(g)Au2O3(s)2Au(s)3H2O(l)Ag IAgI(s)H2O(l)电电 动动 势势 测测 定定 的的 应应 用用与有电池反应有关的热力学量的计算与有电池反应有关的热力学量的计算1 1电解质溶液活度系数电解质溶液活度系数 的测定的测定2 2电池电池:Pt(s)H2(g,)HCl(m)AgCl(s)Ag(s)E lnlnEln3.3.实验测
17、定实验测定E E lnln作作(E(Elnln)图图电池电池:Pt(s)HPt(s)H2 2(g,)(g,)HClHCl(稀稀)AgCl(s)Ag(sAgCl(s)Ag(s)测定溶液的测定溶液的PHPH值值4 4(1)醌氢醌电极醌氢醌电极电极反应电极反应:C6H4O2 Q 2H 2eC6H4(OH)2 H2Q 醌与氢醌的等分子复合物醌与氢醌的等分子复合物(QH2Q)(QH2Q)pH 25、PH7.1醌氢醌电极醌氢醌电极pH=x 溶液溶液甘汞电极甘汞电极pH 注：注：pH7.1醌氢醌电极醌氢醌电极pH=x 溶液溶液 甘汞电极甘汞电极 不能用于不能用于 pH8.5 的碱性溶液、的碱性溶液、含氧化剂
18、及还原剂溶液及含氨、胺或蛋白质的溶液中含氧化剂及还原剂溶液及含氨、胺或蛋白质的溶液中 高浓度的盐溶液、高浓度的盐溶液、(2)pH计计使用时需用标准溶液标定使用时需用标准溶液标定pH25与电极材质有关，与电极材质有关，电位滴定电位滴定5析离子的浓度随着滴定液的加入而变析离子的浓度随着滴定液的加入而变滴定液与被分析的离子反应，滴定液与被分析的离子反应，被分被分化，在接近滴定终点时，加入少量滴化，在接近滴定终点时，加入少量滴定液将引起被测离子浓度极大改变，定液将引起被测离子浓度极大改变，造成电极电势突变，以指示滴定终点造成电极电势突变，以指示滴定终点 原理：原理：主要内容：主要内容：产生机理产生机理
19、电池构造、书写方法及热力学可逆含义；电池构造、书写方法及热力学可逆含义；可逆可逆接触电势接触电势液接界电势液接界电势电极电势电极电势标准电极电势标准电极电势电极电势与活度关系电极电势与活度关系对消法原理对消法原理参比电极参比电极应用应用测测 定定可可逆逆电电池池电电动动势势电极类型电极类型与有电池反应有关的热力学量的计算与有电池反应有关的热力学量的计算测定溶液的测定溶液的PHPH值值电位滴定电位滴定电解质溶液活度系数电解质溶液活度系数 的测定的测定实验测定实验测定例例1：25时，时，(AgClAg，Cl1)0.222 V电池电动势电池电动势 1.015V，4.2104 VK1 求求0.555k
20、g mol1 ZnCl2溶液的平均活度系数；溶液的平均活度系数；求在可逆电池中完成上述反应和在恒压下于反应器中完求在可逆电池中完成上述反应和在恒压下于反应器中完Zn(s)ZnCl2(0.555kg mol1)AgCl(s)Ag(s)电池电池(Zn 2+Zn)0.7630 V 写出电池反应，并求该反应的平衡常数；写出电池反应，并求该反应的平衡常数；成上述反应，过程所吸收的热各为多少？成上述反应，过程所吸收的热各为多少？例例2：已知已知25时，时，(Ag+Ag)0.7994 VAgBr在纯水中的溶度积在纯水中的溶度积 sp4.861011计算计算25时时(AgBr，s)(AgBrAg,Br)(BrBr 2)1.065 V及及例例3：已知已知25时，时，(Pb2+Pb)0.1260VSO42(aSO421)PbSO4(s)Pb2+(aPb2+1)+下面反应对应电池的下面反应对应电池的 0.2328 V计算计算 Ksp(PbSO4)(PbSO4,SO42Pb)PbSO4在含有在含有0.01mol kg1 的的MgSO4 溶液中的溶解度溶液中的溶解度