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1、09章_可逆电池的电动势及其应用上一内容下一内容回主目录本章内容9.1 可逆电池和可逆电极第九章可逆电池的电动势及其应用9.2 电动势的测定9.8 内电位，外电位和电化学势*9.3 可逆电池的书写写方法及电动势的取号9.4 可逆电池的热力学9.5 电动势产生的机理9.6 电极电势和电池的电动势9.7 电动势测定的应用2023/3/14上一内容下一内容回主目录9.1可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型及其反应2023/3/14上一内容下一内容回主目录一.电化学与热力学的联系桥梁公式:2023/3/14上一内容下一内容回主目录二.组成可逆电池的必要条件

2、化学反应可逆原电池电解池能量变化可逆2023/3/14上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录上一内容下一内容回主目录三.可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极2023/3/14上一内容下一内容回主目录第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2

4、g(s)+H2O2023/3/14上一内容下一内容回主目录第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)2023/3/14上一内容下一内容回主目录9.2 电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2023/3/14上一内容下一内容回主目录一.对消法测定电动势的原理E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有

5、：R0+RiR0EU2023/3/14上一内容下一内容回主目录一.对消法测定电动势的原理波根多夫对消法：工作电池EW与均匀电阻AB构成回路，在电阻AB上产生均匀电势降。待测电池负极与工作电池负极相连，正极经检流计接到电阻滑动点C上。当滑动C使检流计电流为零时，待测电池电动势与电阻AC上的电势降相等，方向相反。同样方法与标准电池连接，标准电池电动势与电阻AH上的电势降相等。得右式2023/3/14上一内容下一内容回主目录二.对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2023/3/14上一内容下一内容回主目录三.标准电池电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)

6、Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)2023/3/14上一内容下一内容回主目录三.标准电池2023/3/14上一内容下一内容回主目录四.为什么标准电池有稳定的电势值为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2023/3/14上一内容下一内容回主目录四.为什么标准电池有稳定的

7、电势值2023/3/14上一内容下一内容回主目录五.标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023/3/14上一内容下一内容回主目录9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号!从化学反应式设计电池

8、!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号2023/3/14上一内容下一内容回主目录一.可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。2023/3/14上一内容下一内容回主目录一.可逆电池的书面表示法可逆电池书写方法举例：可逆电池书写方法举例：1）Pt，H2(100kPa)H+(a1)Ag+(a2)Ag(s)2）Ag

9、(s)+AgI(s)I(a1)Cl(a2)Cl 2(p),Pt3）Pb(s)+PbSO4(s)SO4-2(a1)Cu2+(a2)Cu(s)4）Pt，H2(p)NaOH(a)HgO(s)+Hg(l)2023/3/14上一内容下一内容回主目录二.可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E 0E(Ox|Red)0标准氢电极|给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）2023/3/14上一内容下一内容回主目录五.二级标准电极甘汞电极0

10、.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，常用有稳定电极电势的甘汞电极作为二级标准电极。2023/3/14上一内容下一内容回主目录六.电池电动势的计算（方法一）净反应:方法一:2023/3/14上一内容下一内容回主目录六.电池电动势的计算（方法二）净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同2023/3/14上一内容下一内容回主目录七.浓差电池(Concentration Cell)*A.电极浓差电池1.2.3.2023/3/14上一内容下一内容回主目录七.浓差电池(Concentration Cell)*B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.2023/

12、化还原的方向三.求离子迁移数一.求热力学函数的变化值四.测平均活度系数2023/3/14上一内容下一内容回主目录一.求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2023/3/14上一内容下一内容回主目录二.判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2023/3/14上一内容下一内容回主目录三.求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-解出t+和t-2023/3/14上一内容下一内容回主目录四.测离子平均活度系数g应用：(4)测离子平均活度系数g和m已知，测定E，可求出g2023/3/14上一内容下一内容回主目录五.测定

13、未知的E(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对作图图见下页：应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值2023/3/14上一内容下一内容回主目录五.测定未知的E(Ox|Red)值2023/3/14上一内容下一内容回主目录六.求 (不稳定)应用：(6)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2023/3/14上一内容下一内容回主目录六.求 (不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-电池:2023/3/14上一内容下一内容回主目录六.求 (不稳定)电池:2023/3/14上一内容下一内容回主目录六.求 (不稳定)电池:2023/3/14上一内容下一内容回主目录七.测

14、溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt2023/3/14上一内容下一内容回主目录七.测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/3/14上一内容下一内容回主目录七.测溶液的pHB.玻璃电极2023/3/14上一内容下一内容回主目录七.测溶液的pH pH理论定义：2023/3/14上一内容下一内容回主目录八.E(Ox|Red)-pH图*在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-p

15、H图。1.什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2023/3/14上一内容下一内容回主目录八.E(Ox|Red)-pH图*应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。2.电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2023/3/14上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)

16、-pH图3.氧电极的电势-pH图对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。2023/3/14上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)-pH图当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O2023

18、14上一内容下一内容回主目录氧电极的E(Ox|Red)-pH图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。2023/3/14上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2023/3/14上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极

19、：H2(pH2)2H+2e-2023/3/14上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图2023/3/14上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-2023/3/14上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图2023/3/14上一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-2023/3/14上

20、一内容下一内容回主目录氢电极的电势-pH图可见氢气压力越高，电极电势越小。所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。2023/3/14上一内容下一内容回主目录H2O的电势-pH图因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2023/3/14上一内容下一内容回主目录H2O的电势-pH图2023/3/14上一内容下一内容回主目录H2O的电势-pH图所以总的反应是氧气还原生成水

21、，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图从热力学求得 Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图随着三价铁离

22、子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图Fe3+e-Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E=0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)设a(Fe2+)=a(Fe3+)该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图当两种离子的活度相等，这时的

23、电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图Fe2+2e-Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+)若 a(Fe2+)=10-6则 E(Fe3+,Fe)=-0.617 V 该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电

24、势值为-0.617 V。二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e-2Fe2+3H2OE(Ox/Red)=E-RT/2Flna2(Fe2+)/a6(H+)当 a(Fe2+)=10-6 时E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图斜线的斜率随着铁

25、离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为 10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势

26、亦大。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图 (3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图6.实际的铁的电势-pH图一般实际的

27、铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。2023/3/14上一内容下一内容回主目录铁的各种电势-pH图2023/3/14上一内容下一内容回主目录九.E(Ox|Red)-lga图及应用*应用：(9)E(Ox|Red)-lga图例1:2023/3/14上一内容下一内容回主目录九.E(Ox|Red)-lga图及应用*反应CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极。利用这类图，可计算不同离子活度时的电动势。2023/3/14上一内容下一内容回主目录例2:求AgCl

28、(s)的Kap九.E(Ox|Red)-lga图及应用*对应电池为：2023/3/14上一内容下一内容回主目录九.E(Ox|Red)-lga图及应用*在O点处，两个电极电势相等，电池达平衡，电动势E=02023/3/14上一内容下一内容回主目录*9.8内电位，外电位和电化学势电化学势金属与溶液间的电势差膜电势2023/3/14上一内容下一内容回主目录一.外电位、表面电势和内电位外电位把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。无法测量。内电位2023/3/14上一内容下一内容回主目录二.电

29、极与溶液间的电势差=(+)-(+)=(-)可测量可测量+(-)不可测量不可测量2023/3/14上一内容下一内容回主目录三.电动势的值2023/3/14上一内容下一内容回主目录四.E值为什么可以测量？+(Zn+Zn)-(Sol+Sol)=Cu-Cu设：使用盐桥，可以测量=(Cu+Cu)-(Zn+Zn)+(Sol+Sol)-(Cu+Cu)2023/3/14上一内容下一内容回主目录五.正确断路测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：2023/3/14上一内容下一内容回主目录六.电化学势(Electr

30、ochemical Potential)将ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分为三部分：1.从无穷远处移到距表面10-4 cm处，克服外电势作功。W1=ze2.从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。W2=ze3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势作功。W3=2023/3/14上一内容下一内容回主目录六.电化学势(Electrochemical Potential)对带电体系，可用电化学势判断自动变化方向。即组分B 总是从电化学势高的地方移向电化学势低的地方，当达到平衡时二者的电化学势相等。实物相实物相内内B物质的电化学势物质的电化学势2023/3/14上一内容下一内容回

31、主目录七.电化学势应用金属与溶液间的电势差例如：银电极Ag+|Ag(s)电极反应：Ag+e-Ag(s)达到平衡时双方电化学势相等水溶液在金属上对此例，z=1，电子带负电，所以用减号。因为金属不带电，所以，2023/3/14上一内容下一内容回主目录七.电化学势应用电化学势应用金属与溶液间的电势差2023/3/14上一内容下一内容回主目录七.电化学势应用电化学势应用膜电势在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。达渗透平衡时，在内外的电化学势相等。2023/3/14上一内容下一内容回主目录七.电化学势应用电化学势应用膜电势医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。2023/3/14上一内容下一内容回主目录本章结束本章结束本章结束谢谢观看谢谢观看2023/3/14

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