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1、醛、酮醛、酮v醛、醛、酮的酮的结构结构、分类分类和命名和命名 v醛、酮的醛、酮的物理性质物理性质和光谱性质和光谱性质 v醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质v醛、酮的醛、酮的亲核加成反应历程亲核加成反应历程v醛、酮的制备方法醛、酮的制备方法v不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物v化学性质一览表化学性质一览表学习要求学习要求学习内容学习内容1学习要求学习要求v1 1了了解解羰羰基基（碳碳氧氧双双键键）和和碳碳碳碳双双键键的的结结构构差差异异及及其其在加成上的不同。在加成上的不同。v2 2 掌握醛酮的主要制法。掌握醛酮的主要制法。v3 3 掌握醛酮的化学性质掌握醛酮的化学性质v4 4 掌掌握握醛醛与与酮酮
2、在在化化学学性性质质上上的的差差异异，如如氧氧化化反反应应、歧歧化反应等。化反应等。2醛、醛、酮的结构、分类酮的结构、分类和命名和命名醛醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于基一定位于链端链端。酮酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于于碳链中间碳链中间。在醛和酮在醛和酮分子中，都含有一个分子中，都含有一个共同的官能团共同的官能团羰基羰基，故统称为羰基化合物。故统称为羰基化合物。3醛醛酮酮的的官官能能团团是是羰羰基基，所所以以要要了了解解醛醛酮酮必必须须先先了了解解羰羰基基的的结构
3、。结构。sp2醛、酮的结构醛、酮的结构4 反应中心是羰基中带正电荷的碳。羰基易与亲核试反应中心是羰基中带正电荷的碳。羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。剂进行加成反应（亲核加成反应）。受受羰羰基基的的影影响响，与与羰羰基基直直接接相相连连的的-碳碳原原子子上上的氢原子（的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质的反应是醛、酮的两类主要化学性质5分类分类6 -甲基戊醛甲基戊醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基异丙基酮甲基异丙基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮乙酰苯乙酰苯或或1-苯基乙
4、酮苯基乙酮醛酮的命名醛酮的命名1 1、普通命名法、普通命名法醛醛（标记取代基位置。）标记取代基位置。）酮酮7选择选择含有羰基的最长碳链含有羰基的最长碳链为主链，从为主链，从靠近羰基的一端开始编号靠近羰基的一端开始编号。2 2、系统命名法、系统命名法醛基作取代基时，用醛基作取代基时，用词头词头“甲酰基甲酰基”。89练习练习：写出下列化合物的名称或结构式：写出下列化合物的名称或结构式：101112 由于羰基为一极性基团，故由于羰基为一极性基团，故醛、酮的醛、酮的b.pb.p比相对分子质比相对分子质量相近的量相近的烃和醚高烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其。但因其分子间不能形成氢键，其b.pb.
5、p又又比相同碳原子数的醇要低比相同碳原子数的醇要低。醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？13141516 醛酮中的羰基由于醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧原子可以形成比较稳定的氧负离子氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多它较带正电荷的
6、碳原子要稳定得多，因此，因此反应中反应中心是羰基中带正电荷的碳心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。反应（亲核加成反应）。此此外外，受受羰羰基基的的影影响响，与与羰羰基基直直接接相相连连的的-碳碳原原子子上上的氢原子（的氢原子（-H-H）较活泼，能发生一系列反应。较活泼，能发生一系列反应。亲亲核核加加成成反反应应和和-H-H的的反反应应是是醛醛、酮酮的的两两类类主主要要化化学学性性质。质。醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质17v亲核加成反应亲核加成反应v还原反应还原反应v氧化反应氧化反应v-H-H的反应的反应 18v1与氢氰酸的加
7、成反应与氢氰酸的加成反应v2与饱和亚硫酸氢钠的加成反应与饱和亚硫酸氢钠的加成反应v3、与格式试剂的加成反应、与格式试剂的加成反应v4与醇的加成反应与醇的加成反应v5与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应v6与魏悌希（与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应试剂的加成反应v7与希夫试剂（品红醛试剂）的反应与希夫试剂（品红醛试剂）的反应亲核加成反应亲核加成反应19反应范围：醛、脂肪族甲基酮。反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和和ArCOAr难反应。难反应。-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物1、与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应2
8、0产产物物-羟羟基基磺磺酸酸盐盐为为白白色色结结晶晶，不不溶溶于于饱饱和和的的亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠溶溶液液中中，容容易易分分离离出出来来；与与酸酸或或碱碱共共热热，又又可可得得原原来来的的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。11反反应应范范围围 醛醛、脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮、八八元元环环以以下下的的脂脂环酮。环酮。2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应与饱和亚硫酸氢钠的加成反应21c用用与与制制备备羟羟基基腈腈，是是避避免免使使用用挥挥发发性性的的剧剧毒毒物物HCN而而合合成成羟基腈的好方法。羟基腈的好方法。b b 分离和提纯醛、酮分离和提纯醛、酮a a 鉴别化合物鉴
9、别化合物2反应的应用反应的应用22加成反应还可在分子内进行。例如；加成反应还可在分子内进行。例如；式中式中R R也可以是也可以是ArAr。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。3、与格式试剂的加成反应与格式试剂的加成反应23例：选择适当的原料合成例：选择适当的原料合成2-甲基甲基-3-戊炔戊炔-2-醇。醇。思考：思考：如何制备？如何制备？24在分子内形成缩醛。在分子内形成缩醛。4、与醇的加成反应与醇的加成反应25必须要先把醛基保护起来后再氧化必须要先把醛基保护起来后再氧化 反应的应用：反应的应用：有机合成中用来保护羰基。有机合成中用来保护羰基。醛醛较较易易
10、形形成成缩缩醛醛，酮酮在在一一般般条条件件下下形形成成缩缩酮酮较较困困难难，用用1 1，2-2-二醇或二醇或1 1，3-3-二醇则易生成缩酮二醇则易生成缩酮26 醛醛、酮酮与与氨氨或或伯伯胺胺反反应应生生成成亚亚胺胺（西西佛佛碱碱），亚亚胺胺不不稳定，故不作要求。稳定，故不作要求。醛醛、酮酮与与芳芳胺胺反反应应生生成成的的亚亚胺胺（西西佛佛碱碱）较较稳稳定定，但但在在有机合成上无重要意义，故也不作要求有机合成上无重要意义，故也不作要求 醛醛、酮酮与与有有-H的的仲仲胺胺反反应应生生成成烯烯胺胺，烯烯胺胺在在有有机机合合成成上是个重要的中间体。上是个重要的中间体。醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成
11、一系列的化合物。醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。5、与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应27如乙醛肟的熔点为如乙醛肟的熔点为4747，环己酮肟的熔点为，环己酮肟的熔点为9090。醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。点，是有实用价值的反应。28上述反应的特点：上述反应的特点：反反应应现现象象明明显显（产产物物为为固固体体，具具有有固固定定的的晶晶形形和和熔熔点点），常用来常用来分离、提纯和鉴别醛酮分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常二硝基苯肼与醛酮
12、加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂用来检验羰基，称为羰基试剂29 魏魏悌悌希希（Wittig）试试剂剂为为磷磷的的内内鎓鎓盐盐，又又音音译译为为叶叶立立德德（Ylide），），是德国化学家魏悌希在是德国化学家魏悌希在1945年发现的。年发现的。磷磷叶叶立立德德（魏魏悌悌希希试试剂剂）通通常常由由三三苯苯基基磷磷与与1级级或或2级级卤卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。6、与魏悌希（与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应试剂的加成反应30此此反反应应即即为为魏魏悌悌希希反反应应，是是合合成成烯烯烃烃和和共共轭轭烯烯烃烃的的好好方方法法。其反应特
13、点是：其反应特点是：1可可用用与与合合成成特特定定结结构构的的烯烯烃烃（因因卤卤代代烃烃和和醛醛酮酮的的结结构构可可以以多种多样）。多种多样）。22醛醛酮酮分分子子中中的的 C=C、CC对对反反应应无无影影响响，分分子子中中的的COOH对反应也无影响。对反应也无影响。33魏悌希反应不魏悌希反应不发生分子重排，产率高发生分子重排，产率高。4能合成指定位置能合成指定位置的双键化合物。的双键化合物。317、与希夫试剂（品红醛试剂）的反应、与希夫试剂（品红醛试剂）的反应希夫试剂：将二氧化硫通人品红的水溶液中得希夫试剂：将二氧化硫通人品红的水溶液中得到的无色溶液。到的无色溶液。这种试剂与醛作用，显紫红色
14、，且很灵敏；酮类这种试剂与醛作用，显紫红色，且很灵敏；酮类不与品红试剂反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢）不与品红试剂反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢）甲醛遇品红试剂显紫红色，加硫酸后颜色不消失。甲醛遇品红试剂显紫红色，加硫酸后颜色不消失。而其他醛所显的颜色则会褪去。而其他醛所显的颜色则会褪去。32二、还原为烃二、还原为烃 一、还原成醇一、还原成醇1 1催化氢化催化氢化 2 2用还原剂（金属氢化物）还原用还原剂（金属氢化物）还原3 3、异丙醇还原法、异丙醇还原法4 4、金属还原法金属还原法1吉吉尔尔聂聂尔尔-沃沃尔尔夫夫-黄黄鸣龙还鸣龙还原法原法2克莱门森还原克莱门森还原还原反应还原反应33如如
15、要要保保留留双双键键而而只只还还原原羰羰基基，则则应应选选用用金金属属氢氢化化物物为为还原剂。还原剂。1催化氢化催化氢化（产率高，（产率高，90100%）34LiAlHLiAlH4 4是是强强还还原原剂剂，但但选选择择性性差差，除除不不还还原原C=CC=C、C CC C外外，其其它它不不饱饱和和键键都都可可被被其其还还原原；不不稳稳定定，遇遇水水剧剧烈烈反反应应，通通常常只能在无水醚或只能在无水醚或THF THF 中使用中使用 。NaBH4NaBH4还原的特点：还原的特点：1 1选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。基团。22稳定
16、（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）1 1）LiAlHLiAlH4 4还原还原2 2）NaBH4NaBH4还原还原2 2、金属氢化物为还原剂还原、金属氢化物为还原剂还原35反应的反应的专一性高，只还原羰基。专一性高，只还原羰基。（麦尔外因（麦尔外因-庞道夫庞道夫MeerWeinMeerWein-PonndorfPonndorf还原法）还原法）3 3、异丙醇还原法、异丙醇还原法36 该还原反应为负离子自由基历程，因还原过程中产该还原反应为负离子自由基历程，因还原过程中产生具有强碱性的生具有强碱性的C C2 2H H5 5ONaONa，将导致副产物将导致
17、副产物-二醇等生成，二醇等生成，故收率往往不高，而用于醛的还原其收率更低。故收率往往不高，而用于醛的还原其收率更低。(2)(2)金属镁或镁汞齐还原法金属镁或镁汞齐还原法 生成的生成的-二醇在浓二醇在浓H H2 2SOSO4 4作用下，可重排生成频哪醇。作用下，可重排生成频哪醇。(1)(1)Na/CNa/C2 2H H5 5OHOH还原法还原法4 4、金属还原法金属还原法37此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于19111911、19121912年发现的，年发现的，故此而得名。故此而得名。19461946年年-黄鸣龙改进了这个方法。黄鸣龙改进了这个方法。改进：改进：a a
18、将无水肼改用为水合肼；碱用将无水肼改用为水合肼；碱用NaOHNaOH；用高沸点用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。量的肼，再升温分解腙。1 1吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法38此反应可简写为此反应可简写为 Wolff-Wolff-Kishner Kishner 还原法需在高温、高压下进行，黄还原法需在高温、高压下进行，黄鸣龙对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且鸣龙对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。避免了使用昂贵的无水肼。吉尔聂尔吉
19、尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原黄鸣龙还原法法是在碱性条件下进行的，是在碱性条件下进行的，所以当分子中所以当分子中含有对碱敏感的基团含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原时，不能使用这种还原法。法。适用于适用于对碱稳定的化合物。对碱稳定的化合物。39对对酸酸敏敏感感的的底底物物（醛醛酮酮）不不能能使使用用此此法法还还原原（如如醇醇羟羟基基、C=C等），等），适用于适用于对酸稳定的化合物。对酸稳定的化合物。2 2克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原还原酸性还原酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的
20、方法。方法。40氧化反应：氧化反应：醛与酮醛与酮不同，有一个与不同，有一个与C=OC=O直接相连的直接相连的H H原子，因而原子，因而醛非常容易被氧化。醛非常容易被氧化。醛可被醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnOKMnO4 4、HNOHNO3 3、K K2 2CrCr2 2O O7 7、CrOCrO3 3、H H2 2O O2 2、BrBr2 2等，且等，且脂肪醛比芳醛容易氧化。脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。芳醛比脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，而用空气这是因为用化学氧
21、化剂氧化为离子型氧化反应，而用空气中的氧气氧化则是自由基氧化反应。中的氧气氧化则是自由基氧化反应。醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常用的弱氧化剂是：用的弱氧化剂是：41(1)(1)TollensTollens试剂试剂Ag(NHAg(NH3 3)2 2OHOH溶液溶液 若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又有银镜反应之称银镜，故该反应又有银镜反应之称*(2)(2)FehlingFehling试剂试剂CuSOCuSO4 4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。水溶液和酒石酸钾
22、钠碱溶液的混合液。FehlingFehling试剂中起氧化作用的是提供二价铜离子。试剂中起氧化作用的是提供二价铜离子。上述两种试剂反应现象明显，故可用于上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别定性鉴别。42但值得注意的是但值得注意的是FehlingFehling试剂与试剂与芳醛芳醛不作用。不作用。TollensTollens试剂和试剂和FehlingFehling试剂试剂对对C=CC=C、CCCC不起反应不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。因此它们又都可看作是选择性氧化剂。酮酮不为不为弱氧化剂所氧化，但弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如遇强氧化剂如KMnO4等则发等则发生碳链断裂生碳链断
23、裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。43这这类类反反应应称称为为“交交错错”康康尼尼查查罗罗反反应应，是是制制ArCHArCH2 2OHOH型型醇醇的的有有效手段。效手段。没有没有-H-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。应称为康尼查罗反应。交叉康尼查罗反应：交叉康尼
24、查罗反应：甲醛与另一种无甲醛与另一种无-H-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：（3 3）康尼查罗反应）康尼查罗反应44 醛、酮分子中由于羰基的影响，醛、酮分子中由于羰基的影响，-H-H变得活泼，具有变得活泼，具有酸性，所以带有酸性，所以带有-H-H的醛、酮具有如下的性质：的醛、酮具有如下的性质：v1、互变异构、互变异构v2 2、-H-H的卤代反应的卤代反应v3 3、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应v4 4、醛酮的其它缩合反应、醛酮的其它缩合反应v1）柏琴（）柏琴（PerkinPerkin）反应。反应。v2
25、）Mannich反应反应-H-H的反应的反应453、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应 1 1）自身羟醛缩合反应）自身羟醛缩合反应 2 2）交叉羟醛缩合反应）交叉羟醛缩合反应3 3）酮的）酮的-H的缩合的缩合4 4）分子内缩合）分子内缩合46在溶液中有在溶液中有-H-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。存在的。当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 CHCH2 2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。1 1、互变异构互变异构烯醇式一般较不稳定。烯醇式一般较不稳定。47482 2、-H-H的卤代反应的卤代反应1 1）、）、酸催
26、化卤代酸催化卤代 （一卤代产物）（一卤代产物）2 2）、碱催化卤代）、碱催化卤代醛、酮的醛、酮的-H-H易被卤素取代生成易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。493 3）、）、卤仿反应卤仿反应 含有含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：50碘仿为浅黄色晶体碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围的化合物的化合物*因因NaOX是一种氧化剂，能将是一种氧化剂，能
27、将-甲基醇氧化为甲基醇氧化为-甲基酮。甲基酮。碘仿反应碘仿反应CHClCHCl3 3（氯仿）液体、氯仿）液体、CHBrCHBr3 3（溴仿）液体溴仿）液体、CHICHI3 3（碘仿）碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。黄色固体称其为碘仿反应。51 有有-H的的醛醛在在稀稀碱碱（10%NaOH）溶溶液液中中能能和和另另一一分分子子醛醛相相互互作用，生成作用，生成-羟基醛羟基醛，故称为羟醛缩合反应。，故称为羟醛缩合反应。（1 1）反应历程反应历程 （2 2）用途：用途：3 3、羟醛缩合反应、羟醛缩合反应自身羟醛缩合反应自身羟醛缩合反应:用同一种含有用同一种含有-H的醛进行羟醛缩合的醛进行羟醛缩合52反应
28、机理：反应机理：从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应亲核加成反应。碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂(碳负离子碳负离子)。生成的生成的-羟基醛分子中的羟基醛分子中的-H因受因受OH和和CHO两个基两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成,-不饱和醛。不饱和醛。53用途：用途：可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且用，而且是一个碳链是一个碳链成倍增长成倍增长
29、的反应。的反应。54若若选选用用一一种种无无-H的的醛醛和和一一种种-H的的醛醛进进行行交交错错羟羟醛醛缩缩合，则有合成价值。合，则有合成价值。交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合：用两种不同的有：用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合。的醛进行羟醛缩合。55 酮与醛的交错缩合可用与合成。酮与醛的交错缩合可用与合成。酮的酮的-H的缩合困难的缩合困难，一般较难进行。，一般较难进行。56 分子内缩合分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的内缩合，生成环状的,-不饱和醛不饱和醛(酮酮)。是目前合成是目前合成环状化合物的一种方法。环状化合物
30、的一种方法。57 4 4、醛酮的其它缩合反应、醛酮的其它缩合反应 芳醛与含芳醛与含-H-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为珀金不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)Perkin)反应。反应。思考：试写出上述反应的反应历程。思考：试写出上述反应的反应历程。显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有-H-H 的脂的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在-C-C上上带有支链带有支链的的,-不饱和酸。不饱和酸。除个别者外，脂肪族醛通常不
31、易发生除个别者外，脂肪族醛通常不易发生PerkinPerkin反应。反应。1 1）PerkinPerkin反应反应58 2 2）MannichMannich反应反应 含有含有-H-H 的醛的醛(酮酮)，与甲醛和氨，与甲醛和氨(或或11胺、胺、22胺胺)的的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(MannichMannich)反应。反应。该反应的净结果是二甲氨甲基取代了该反应的净结果是二甲氨甲基取代了-H-H，故又故又称称为氨甲基化反应，产物为为氨甲基化反应，产物为-氨基酮。氨基酮。-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：氨基酮是重要的有机合成中间体。如：59一、简
32、单的亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程（加（加HCN、NaHSO3等）二、复杂的亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程消除历程。三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学亲核加成反应历程亲核加成反应历程clip0126.aviclip0127.avi60实验证明：实验证明：中性中性（无碱存在时）（无碱存在时）34小时小时内只有内只有一半一半原料起反应原料起反应加加一滴一滴KOH到反应体系中，到反应体系中，两分钟两分钟内反应即内反应即完成完成。加大量酸加大量酸到反应体系中去，到反应体系中去，放
33、置几个星期也不反应放置几个星期也不反应。这这说明羰基与说明羰基与CN的反应确实是亲核加成反应的反应确实是亲核加成反应。原原因因：HCN的的电电离离度度很很小小，中中性性条条件件下下氰氰酸酸根根的的浓浓度度很很小小，故故反反应速度慢。应速度慢。加入碱加入碱OH-则中和了则中和了H+，CN的浓度增大，故反应速度加快的浓度增大，故反应速度加快 加加入入H+后后抑抑制制了了HCN的的电电离离，CN的的浓浓度度大大大大减减小小，故故反反应应很难进行。很难进行。亲核加成历程的证明亲核加成历程的证明以丙酮加以丙酮加HCN为例：为例：61 R R、RR、NuNu-的体积增大，平衡常数减小。的体积增大，平衡常数
34、减小。1 1空间因素对亲核加成的影响空间因素对亲核加成的影响62 羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻，空间位阻，不利于，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能，故反应活性，故反应活性相对相对。综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。63例如例如1：化合物化合物加加HCN的平衡常数的平衡常数KcC6H5CHO210m-BrC6H4CHO530m-NO2C6H4CHO1420例
35、如例如2：化合物化合物加水时的平衡常数（加水时的平衡常数（25）KcCH3COCH31.410-3ClCH2COCH30.11F3CCOCH335当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反电负性越大，反应就越快。应就越快。（1）诱导效应）诱导效应2、电子效应、电子效应对亲核加成的影响对亲核加成的影响64例如：例如：化合物化合物 加加HCNHCN的平衡常数的平衡常数KcKc CHCH3 3CHO 10CHO 104 4 C C6 6H H5 5CHO 210CH
36、O 210 CH CH3 3COCHCOCH3 3 38 38 C C6 6H H5 5COCHCOCH3 3 0.77 0.77 （2 2）共轭效应）共轭效应羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。653试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性愈强，反应愈快。试剂的亲核性愈强，反应愈快。例如：例如：CH3CHO+H2O（较弱的亲核试剂）较弱的亲核试剂）Kc1CH3CHO+HCN（中等强度的亲核试剂）中等强度的亲核试剂）Kc 10466
37、氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行，氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行，通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示：通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示：但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行，但但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行，但酸性过强，作为亲核试剂的酸性过强，作为亲核试剂的NH2Y将与酸成盐将与酸成盐(NH3+Y)而失去亲而失去亲核性。因此，必须调节反应体系的核性。因此，必须调节反应体系的pH值，通常在值，通常在pH=45最为最为有利。有利。复杂的亲核加成反应历程复杂的亲核加成反应历程671、对手性脂肪酮的加成、对手性脂肪酮的加成羰基加成反
38、应的立体化学羰基加成反应的立体化学羰基具有平面结构，羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原子，可从任何一面进攻羰基碳原子，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。试剂体积大小来进行讨论。2、脂环酮的加成、脂环酮的加成3、Nu的体积对加成的影响的体积对加成的影响681当当R=RR=R时，加成产物为同一物。时，加成产物为同一物。2 2、当当RRRR时时，加加成成产产物物为为外外消消旋旋体体（NuNu从从羰羰基基两两面面进进攻的几率相等）。攻的几率相等）。3 3、当当羰羰基基与与手手性性碳碳原原子子相相连连时
39、时，NuNu从从两两面面进进攻攻的的几几率率就就不不一一定定相相等等，加加成成后后引引入入第第二二个个手手性性碳碳原原子子，生生成成的的两两个个非对映体的量也不一定相等。非对映体的量也不一定相等。NuNu的的进进攻攻方方向向主主要要取取决决于于-手手性性碳碳原原子子上上各各原原子子（原原子团）子团）体积的相对大小。体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。即其加成方向有一定的规律。1.1.对手性脂肪酮的加成对手性脂肪酮的加成6975%25%加成方向遵守克拉姆（加成方向遵守克拉姆（Cram）规则规则Cram规则规则设设-手性碳原子上所连的三个基团分别用手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代
40、表其大、中、小，则代表其大、中、小，则加成时加成时Nu主要从主要从最小基团最小基团S一侧一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。进攻最为有利，生成的产物为主要产物。702 2脂环酮的加成脂环酮的加成 脂脂环环酮酮的的羰羰基基嵌嵌在在环环内内，环环上上所所连连基基团团空空间间位位阻阻的的大大小，明显的影响着小，明显的影响着NuNu的进攻方向。的进攻方向。71 对对于于同同一一反反应应物物，所所用用NuNu体体积积的的大大小小，也也影影响响其其进进攻方向。攻方向。3 3NuNu的体积对加成的影响的体积对加成的影响721 1、从不饱和烃制备从不饱和烃制备（1 1）从烯烃出发）从烯烃出发 （2 2）从
41、炔烃出发）从炔烃出发 (A)A)炔烃水合反应炔烃水合反应 (B)B)炔烃的硼氢化炔烃的硼氢化2 2、从芳烃制备从芳烃制备3 3、从卤代烃制备从卤代烃制备4 4、从醇制备从醇制备 （1 1）氧化）氧化 （2 2）脱氢脱氢5 5、从羧酸衍生物及腈制备从羧酸衍生物及腈制备醛、酮的制备方法醛、酮的制备方法73 (A)A)烯烃的臭氧化：烯烃的臭氧化：该该法法只在个别情况下具有制备意义。只在个别情况下具有制备意义。(B)B)丙烯的丙烯的-H-H 氧化氧化（1 1）从烯烃出发）从烯烃出发74(C)C)羰基合成羰基合成75(A)炔烃水合炔烃水合该该反应反应遵循遵循“马氏规则马氏规则”。产物的结构特点：除乙炔可
42、得到乙醛外，一烷基炔将产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，（2 2）从炔烃出发）从炔烃出发76(B)B)炔烃的硼氢化炔烃的硼氢化:产物的结构特点产物的结构特点:1 1、一烷基炔、一烷基炔(即即:端炔端炔)最终产物为醛；最终产物为醛；2 2、非端炔的最终产物为酮。、非端炔的最终产物为酮。硼硼氢化反应在形式上是氢化反应在形式上是反马氏规则反马氏规则的。的。77Gattermann-Koch反应可看成是反应可看成是Friedel-Crafts反应的一反应的一种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。种特殊形式，适用于烷基苯的甲
43、酰化。（2）芳烃侧链的控制氧化：芳烃侧链的控制氧化：（1）Friedel-Crafts酰基化酰基化:2 2、从芳烃制备从芳烃制备78（3）维路斯梅尔（维路斯梅尔（Vilsmeier）反应反应酚类和芳胺类在酚类和芳胺类在POCl3存在下与存在下与N,N-二取代甲酰胺反二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。应，可在其对位引入一个醛基。793 3、从卤代烃制备、从卤代烃制备同碳二卤化物的水解同碳二卤化物的水解该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。的制备较难困难。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。由于醛对碱敏感，
44、故一般不使用碱催化剂。80常用氧化剂常用氧化剂K K2 2CrCr2 2O O7 7-稀稀H H2 2SOSO4 4、CrOCrO3 3-HOAc-HOAc以及以及KMnOKMnO4 4等。等。为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或殊为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或殊的氧化剂，如：的氧化剂，如：CrOCrO3 3-吡啶等。吡啶等。4 4、从醇制备从醇制备（1 1）氧化：）氧化：81 （2 2）脱氢脱氢:该反应是伯醇和仲醇在活性该反应是伯醇和仲醇在活性CuCu或或AgAg、NiNi等催化剂表等催化剂表面进行的气相脱氢反应。面进行的气相脱氢反应。33醇分子中没有醇分子中没有-H-H，
45、故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。82（2 2）腈与格氏试剂合成酮腈与格氏试剂合成酮腈腈酮酮酰氯酰氯醛醛（1 1）用酰氯还原（）用酰氯还原（RosenmundRosenmund还原法）还原法）5 5、从羧酸衍生物及腈制备、从羧酸衍生物及腈制备83 不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物是是指指分分子子中中既既含含有有羰羰基基，又又含含有有不不饱饱和和烃基烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。一、一、烯酮（烯酮（RCH=C=O）二、二、,-,-不饱和醛酮（不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）三、三、孤立不饱和醛酮
46、孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO）n1 n1孤孤立立不不饱饱和和醛醛酮酮兼兼有有烯烯和和羰羰基基的的性性质质，,-,-不不饱饱和和醛醛酮酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物84一、一、烯酮（烯酮（RCH=C=O）85868788 ,-,-不不饱饱和和醛醛酮酮的的结结构构特特点点是是碳碳碳碳双双键键与与羰羰基基共共轭轭，故故,-,-不不饱饱和和醛醛酮酮兼兼有有烯烯烃烃、醛醛、酮酮和和共共轭轭二二烯烯烃烃的的性性质质，若若与与亲亲电电试试剂剂加加成成，则则应应加加到到碳碳碳碳双双键键
47、上上，若若与与亲亲核核试试剂剂加加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。二、二、,-,-不饱和醛酮不饱和醛酮1 1 亲核加成亲核加成89反应为反应为1 1，2-2-加成还是加成还是1 1，4-4-加成决定于三个方面：加成决定于三个方面：（1 1）亲核试剂的强弱亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行弱的亲核试剂主要进行1 1，4-4-加成，强的主要进行加成，强的主要进行1 1，2-2-加成。加成。（2 2）反应温度反应温度 低温进行低温进行1 1，2-2-加成，高温进行加成，高温进行1 1，4 4加成。加成。（3 3）立体效应立体效应 羰基所连的基团大
48、或试剂体积羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于较大时，有利于1 1，4 4加成加成 共轭加成（共轭加成（1 1，2-2-加成或加成或1 1，4-4-加成）加成）90912.2.亲电加成亲电加成92 ,-,-不不饱饱和和醛醛酮酮、羧羧酸酸、酯酯、硝硝基基化化合合物物等等与与有有活活泼泼亚亚甲甲基基化化合合物物的的共共轭轭加加成成反反应应称称为为麦麦克克尔尔（MichaelMichael）反应，其通式是：反应，其通式是：麦克尔（麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。反应在有机合成上有其应用价值。3 3.麦克尔（麦克尔（Michael）反应反应 93Robinson(Robinson(鲁宾逊鲁宾逊)增环反应增环反应94化学性质一览表化学性质一览表9596979899100101