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1、第第10章章 有机含氮化合物有机含氮化合物第第1节节 芳香族芳香族硝基化合物硝基化合物第第2节节 胺胺第第3节节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物第第1 1节节 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物定义:芳烃芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为化合物，称为芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 。对硝基氯苯对硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法10.1 芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质10.2 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质10.2.1 还原反应还原反应 在
2、酸性介质中用金属还原硝基化合物，直在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺接生成相应的胺 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸仅还原硝基成为氨基。锡和盐酸仅还原硝基成为氨基。有中性介质中还原时，反应可停留在有中性介质中还原时，反应可停留在N-羟基苯胺阶段。羟基苯胺阶段。钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中
3、的一个硝基还原成氨基。硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。两分子缩合的产物。在化工生产中，常用在化工生产中，常用Cu、Ni或或Pt等催化剂，等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。中也可采用类似的方法。10.2.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应10.2.3 硝基对处于其邻位和对位基团的影响硝基对处于其邻位和对位基团的影响 以以2-硝基氯苯、硝基氯苯、2，4-二硝基氯苯和二硝基氯苯和2，4，6-三硝基氯苯为例，通过考察其反三
4、硝基氯苯为例，通过考察其反应条件加以说明亲核取代反应的难易。应条件加以说明亲核取代反应的难易。第第2节节 胺胺 一、一、胺的分类和命名胺的分类和命名二、二、胺的结构胺的结构四、四、胺的化学性质胺的化学性质三、三、胺的物理性质胺的物理性质五、五、季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为合物，统称为胺胺。许多源于植物的碱性含氮化合物许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱又称生物碱)具有具有很强的生理活性，常被用作药物。很强的生理活性，常被用作药物。l-麻黄碱麻黄碱(1R,2S)阿托品阿托品10.3 胺的分类和命
5、名胺的分类和命名10.3.1 分类分类 按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯伯(1)、仲、仲(2)、叔、叔(3)胺胺。按分子中氨基的数目，胺分为。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺一元胺、二二元胺元胺和和三元胺三元胺。NH3RNH3氨氨伯胺伯胺(1胺胺)仲胺仲胺(2胺胺)叔胺叔胺(3胺胺)当当R、R和和R都是脂肪族烃基时，为都是脂肪族烃基时，为脂肪胺脂肪胺。当其中。当其中一个是芳基时，为一个是芳基时，为芳香族胺芳香族胺。例如：。例如：(CH3)3N叔丁基胺叔丁基胺(伯胺伯胺)六氢吡啶六氢吡啶(仲胺仲胺)脂肪胺：脂肪胺：三甲胺三甲胺(叔胺叔胺)-萘胺萘
6、胺(伯胺伯胺)二苯胺二苯胺(仲胺仲胺)N,N-二甲苯胺二甲苯胺(叔胺叔胺)芳芳 胺胺:季铵碱和季铵碱和季铵盐季铵盐:四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物，其中为季铵化合物，其中R4N+X-称为称为季铵盐季铵盐，R4N+OH-称为称为季铵碱季铵碱。1.简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺胺”来来 命名。命名。10.3.2 命名：命名：H2N(CH2)6NH2环己胺环己胺二甲二甲(基基)仲丁仲丁(基基)胺胺1,6-己二胺己二胺苄胺苄胺2.比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代比较复杂的脂肪族胺是以烃作
7、母体，氨基作为取代基来命名。基来命名。1-苯基苯基-3-氨基丁烷氨基丁烷2-甲氨基丁烷甲氨基丁烷2-甲乙氨基戊烷甲乙氨基戊烷3.当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺须在芳胺 名称前面加字母名称前面加字母“N”。N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺N,N-二苯基二苯基对苯二胺对苯二胺4,4-二硝基二苯胺二硝基二苯胺4.命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵铵”代替代替“胺胺”，并在前面加负离子的名称。，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵氯化苯铵
8、(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙铵硫酸二乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵10.4 胺的结构胺的结构氨、氨、甲胺和三甲胺的结构如下图甲胺和三甲胺的结构如下图：由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。不同的基时，它是手性分子。胺的制法胺的制法1.氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化2.腈或酰胺的还原腈或酰胺的还原 工业上常采用高级脂肪酸经腈催化工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。加氢的方法高级脂肪伯胺。3.醛和酮的还原氨化醛和酮的
9、还原氨化醛或酮亚胺胺还原氨化是制备还原氨化是制备R2CHNH2或或R2CHNHR类胺的好方法。类胺的好方法。例如：例如：在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛一步与醛(酮酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。量。4.从酰胺的降解制备从酰胺的降解制备(Hofmann 降解反应降解反应)5.Gabriel 合成法合成法6.硝基化合物的还原硝基化合物的还原10.5 胺的物理性质胺的物理性质 胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的
10、氢键。胺和仲胺均易生成分子间的氢键。伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。合，因此低级胺易溶于水。10.6 胺的化学性质胺的化学性质10.6.1 碱性碱性氨基与苯环氨基与苯环共轭共轭10.6.2 烷基化烷基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：取代反应，例如：某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：剂：10.6.3 酰基化酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成羧酸等酰基化
11、试剂反应，生成N-取代或取代或N,N-二取二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。环的致活能力。2.引入永久性酰基引入永久性酰基扑热息痛扑热息痛(Paracetamol)10.6.4 磺酰化磺酰化该反应也称为该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。分离和鉴别伯、仲、叔胺。10.6.5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：由于产物复杂，该由于产物复杂，该
12、反应在合成上的反应在合成上的意义不大。意义不大。芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。的重氮盐，合成上具有重要的意义。脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。亚硝基胺。N-亚硝基亚硝基-N-甲苯胺甲苯胺(黄色黄色)叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：生环上亲电取代反应：对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲
13、苯胺(绿色绿色)10.6.6 氧化反应氧化反应脂肪族伯胺：氧化产物复杂脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成 氧化胺氧化胺工业上制备工业上制备对苯醌的对苯醌的主要方法。主要方法。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。10.6.7 芳环上的取代反应芳环上的取代反应1)卤化卤化反应定量完成，反应定量完成，可用作定性、可用作定性、定量分析。定量分析。为得到一取代的产物，可采用乙酰化为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。保护氨基的方法。2
14、)硝化硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用或用乙酰化法乙酰化法保护氨基。保护氨基。乙酰化保护氨基法：乙酰化保护氨基法：(丙丙)磺化磺化10.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。热分解，生成叔胺与卤化烷。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵碱受热发生分解反应，不
15、含有季铵碱受热发生分解反应，不含有-氢原子氢原子的，发生的，发生SN2反应。反应。其消除过程如下：其消除过程如下：含有含有-氢原子的，发生氢原子的，发生E2反应生成烯烃和反应生成烯烃和叔胺。叔胺。当分子中含有两个以上当分子中含有两个以上-氢原子时，发生氢原子时，发生消除反消除反应，主要从含氢较多的应，主要从含氢较多的-氢原子上消除氢原子上消除。当空间效应影响与当空间效应影响与-氢子的酸性不一致时，通常氢子的酸性不一致时，通常-氢子的酸性起主要作用。氢子的酸性起主要作用。由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。烯烃的结构，可以
16、推测胺的结构。第第3节节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物定义定义(一一)重氮盐的制备重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 (二二)重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用 2.保留氮有的反应保留氮有的反应(1)重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代(2)重氮基被羟基原子取代重氮基被羟基原子取代(3)重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代(1)还原反应还原反应(2)偶合反应偶合反应 1.失去氮的反应失去氮的反应(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代定义：两个烃基分别连在两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合基两端的化合物称为物称为偶氮化合物偶氮化合物。通式为：。通式为：R
17、-N=N-R，例例如：如：烯丙基偶氮丙烷烯丙基偶氮丙烷偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈偶氮苯偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯 R、R均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。R、R均为芳基时，化学性质稳定，它的均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作许多衍生物常用作染料染料。如果如果-N=N-基只与一个烃基相连，而基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮
18、苯氯化重氮苯苯重氮盐酸盐苯重氮盐酸盐-萘基重氮硫酸盐萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐重氮盐的制备重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 芳香族伯胺在低温芳香族伯胺在低温(一般为一般为05)和强和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为反应称为重氮化反应重氮化反应。重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图：苯重氮正离子的结构见下图：
19、重氮化反应机理如下重氮化反应机理如下：10.8 10.8 重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用10.8.1 10.8.1 放出氮的反应放出氮的反应1)1)被氢原子取代被氢原子取代次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如上有重要的用途，例如:2)2)被羟基取代被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水重氮盐的水解反应解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：它方法难以得到的酚。例
20、如：重氮盐的水解反应是典型的单分子亲重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应核取代反应(SN1)，其反应历程如下：其反应历程如下：苯基正离子轨道图苯基正离子轨道图 重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：主要因为：1.若采用盐酸溶液，体系中的若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物成副产物氯苯氯苯。2.水解反应中生成的酚容易与末反应水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生重氮盐发生偶合反应偶合反应，硫酸可以抑，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，制该反应，并提高了水解反应温度，使水解
21、反应更彻底。使水解反应更彻底。在在氯化亚铜的盐酸溶液氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代重氮基被氯原子取代。该反。该反应称应称Sandmeyer 反应。反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用铜，则得到相应溴化物，用CuI或或CuF无法进行此无法进行此反应反应)3)被卤原子取代被卤原子取代 用用铜粉铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，到相应卤化物，此反应称为此反应称为GattermannGattermann反应反应。加热重氮盐的加热重氮盐
22、的碘化钾碘化钾溶液，可以得溶液，可以得到相应的到相应的芳基碘芳基碘。可以通过可以通过SchiemannSchiemann反应将氟原子引入芳环，反应将氟原子引入芳环，例如：例如：4)被被氰基氰基取代取代通过通过SandmeyerSandmeyer或或GattermannGattermann反应，重反应，重氮基也可被氰基取代。氮基也可被氰基取代。腈基可以转变成羧基、氨甲基等，腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：这在有机合成上有重要意义，例如：10.8.2 保留氮的反应保留氮的反应1).还原反应还原反应常用的还原剂有：常用的还原剂有：二氯化锡和盐酸二氯化锡和盐酸亚硫酸氢钠亚
23、硫酸氢钠亚硫酸钠亚硫酸钠二氧化硫等。二氧化硫等。由于二氯化锡能将硝基还原成偶氮基，由于二氯化锡能将硝基还原成偶氮基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。氮盐。2).偶合反应偶合反应重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为这种反应称为偶合反应偶合反应或或偶联反应偶联反应。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2参与偶合反应的重氮盐叫参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分重氮组分，酚，酚或芳胺等叫或芳胺等叫偶合组分偶合组分。偶合反应的机理如下：偶合反应的机理
24、如下：由于空间效应的影响，反应主要发生在强供由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。注：注：1.偶合反应不能在偶合反应不能在强酸介质强酸介质中进行，否则，中进行，否则，酚、芳胺将被酚、芳胺将被质子化质子化，难于进行亲电反应。，难于进行亲电反应。2.偶合反应不能在偶合反应不能在强碱介质强碱介质中进行，因为：中进行，因为：各种化合物与重氮盐的反应条件：各种化合物与重氮盐的反应条件：1.重氮盐与重氮盐与酚酚偶合，通常在偶合，通常在微碱性微碱性的介质中的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O
25、-)，而氧负离子是比酚羟基而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。位定位基，更容易发生偶合反应。2.重氮盐与重氮盐与芳胺芳胺的偶合，通常在的偶合，通常在微酸性微酸性的介质中进行。的介质中进行。当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。一般发生在同环。偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如例如：甲基橙甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用萘酚蓝黑萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取也可用偶合反应制取直接耐晒绿直接耐晒绿BLL(C.I.Direct Green 26)