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1、复 合 材 料 学 报第 卷第期 月 年犃 犮 狋 犪犕 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犲犆 狅 犿狆狅 狊 犻 狋 犪 犲 犛 犻 狀 犻 犮 犪犃 犮 狋 犪犕 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犲犆 狅 犿狆狅 狊 犻 狋 犪 犲 犛 犻 狀 犻 犮 犪 文章编号：（）收到初稿日期：；收到修改稿日期：；网络出版时间：网络出版地址：通讯作者：党智敏，教授，博士生导师，研究方向：聚合物基电气与能源新材料 ：高热导率无机填料 硅橡胶复合绝缘材料的电性能朱艳慧，党智敏，（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 ；北京科技大学 化学与生物工程学院，北京 ）摘要：分别添加不同含量的微米（）、微米（）和纳
2、米（），利用共混法制备了具有不同导热性能的无机填料硅橡胶复合材料。填料体积分数为 时，通过改变微米 和纳米 体积比，发现微米 和纳米 共填充的硅橡胶复合材料的热导率较微米 硅橡胶复合材料的热导率有显著提高，其中当微米 与纳米 体积比为 时，硅橡胶复合材料的热导率（）约为单一微米 填充的硅橡胶复合材料热导率（）的倍。同时，微米 和纳米 共填充的硅橡胶复合材料有较高的击穿场强和优异的绝缘特性。关键词：硅橡胶；热导率；微米；纳米；介电常数；绝缘性中图分类号：；文献标志码：，（，；，）：（），（），（）（），：；硅橡胶因具有优异的耐热性、抗寒、电气绝缘性及生物特性等被广泛应用于电子电气等行业。但纯硅胶
3、橡胶由于其较低的热导率（）不能直接用于高导热电气绝缘材料，因此研究高导热硅橡胶成为重要的课题。在提高材料热导率的研究中，人们多致力于在高分子基体中加入具有高热导率的金属材料，如 、等，或者加入高导热 无 机 非 金 属 材 料，如 石 墨、炭 黑、等。也有部分研究致力于通过改变基体材料的分子结构提高基体本身的导热性，但提高效果不如通过添加导热填料明显。因此，如何通过添加高导热填料的方式来提高热导率成为研究的重点。本研究中通过改变填料的粒径和添加方式来提高硅橡胶的热导率，重点研究复合材料的热导率和电气性能，通过分析材料的结构，探讨了热导率和电气性能变化的原因。实验部分 主要原材料甲基乙烯基硅橡胶
4、（陕西金橡高分子绝缘材料有限公司，西安）：（），乙烯基质量分数为 ，密度 ；硫化剂：，二甲基，二（叔丁基过氧基）己烷（）；导热填料：氧化铝（）（北京纳辰科技 有 限 公 司，北 京），粒 径 分 别 为 和 ，纯度 （质量分数），密度，热导率为 （）；氮化硅（），粒径为 ，密 度 为 ，热 导 率 为 （）；无水乙醇和丙酮均为分析纯。样品的制备将哈克流变仪（）升温至，将称好的硅橡胶、导热填料和硫化剂分别加入其中，在 的转速下混炼 ，取出混料；再将混料放入尺寸为 金属模具中，用压片机在 、的条件下压 进行一段硫化；然后将压好的样品置于鼓风烘箱中进行二段硫化，硫化温度为 ，硫化时间。性能表征热导率
5、测试：将样品裁成直径约 的圆片，利用 基 于 稳 态 法 原 理 的 导 热 仪（型 号 ，）在温度为 时进行样品热导率测定。体积电阻率测定：将样品放置于高阻仪（）中测定。击穿场强：利用球形电极（）测出击穿电压，再根据样品厚度计算出击穿场强，对于同一样品，测试不少于 个点，取其平均值。热重（）分析测定：取样品，置于热重分析仪 中，在空气气氛下进行，升温速率为 ，由室温升到 。介电 常数 测定：将 样 品切 成 的方块，并在样品两面涂上银层烘干，利用阻抗仪 在室温下进行测定，测定频率范围为 。断面形貌表征：利用 （）进行表征。结果与讨论 无机填料硅橡胶导热性能分析单一添加的 硅橡胶或 硅橡胶图微
6、米 硅橡胶、微米 硅橡胶及纳米 硅橡胶热导率与填料体积分数的关系 ，复合材料的热导率随填料体积含量的变化如图所示。明显看出，随着填料含量的增加，复合材料的热导率均增大。填料体积分数超过 时，热导率升高较快，这是因为在低含量时热导率的提高只靠填料本身。但当填料的含量达到一定程度时，颗粒之间在基体中容易接触形成导热网络，从而使热导 率 迅 速 升 高。由 图还 可 以 看 出，添 加 的硅橡胶复合材料的热导率略高于添加微米 的热导率。这是因为 本身的导热性略高于 的热导率。由于填料自身的结构和粒径不同，所得的最大填充体积不同，本研究中的纯硅橡胶热导率只有 （），在硅橡胶中的最大填充量为（体积分数）
7、，而 的最大填充量高于（体积分数），热导率最高可达 （），但其力学性能较差，加工困难。因此，获得高导热的硅橡胶需要通过其他途径来实现。文献 指出，将导热填料超细化后可以得到较高导热性的复合材料。将无机填料的尺寸减少到纳米水平时，其本身的导热性也因粒子内原子间距和结构的变化而发生质的变化。纳米 硅橡胶导热性能如图中插图所示。由于纳米 比表面积大，界面效应强，因此，最大填充量为（体积分数），但热导率并没有文献 指出的明显提高。这一方面可能是由于填充量小，颗粒之间未能搭接形成导热网络而不能表现出纳米填料的良好导热效果；另一方面是因为纳米颗粒的比表面积复 合 材 料 学 报大，增加了声子散射面积，提高
8、了热阻。因此，当纳米 体积分数为 时，复合材料的热导率为 （），此值低于微米 硅橡胶复合材料的热导率（）。采用纳米 与微米 共填充的方式与硅橡胶复合，其导热性如图所示。可以看出，两种颗粒复合填充后复合材料的导热性有显著提高，体积含量的 填充的复合材料热导率为 （），而微米 与纳米 体积比为 时，复合材料的热导率为 （），相当于单一 体积含量达约 时复合硅橡胶的热导率。分析认为，以两种填料的共填充形式可以在基体中得到更密实的填充结构，更易形成导热网络，从而提高了热导率。从另一个角度分析，由于纳米颗粒与微米颗粒搭接形成的导热网络有利于减小声子的散射面积，从而降低了热阻，提高了导热性。图硅橡胶复合材
9、料热导率与微米 纳米 体积比的关系 电气强度分析表列出了相应体积分数下 和 复合硅橡胶的击穿场强和体积电阻率。可以看出，单一填料填充硅橡胶复合材料无论是击穿场强还是电阻率的大小，纳米 填充硅橡胶复合材料均高于其他单一填料配方的硅橡胶。纳米 复合硅橡胶具有较高的击穿场强是由于纳米颗粒的加入可以阻碍或延缓电树的增长。因此如果材料发生击穿，则需要更高的电场强度；而微米填料颗粒大小不均匀，在基体中易形成空位，电树易增长，因表微米 硅橡胶、微米 硅橡胶、纳米 硅橡胶及微米 纳米 硅橡胶的电气强度比较 ，（）（）此击穿场强较低；而微米 纳米 共填充的硅橡胶复合材料的击穿场强显著高于纳米 复合硅橡胶的击穿场
10、强。这可能是由于纳米颗粒与微米颗粒复合后，不仅纳米颗粒充当了阻碍电树增长的作用，微纳结构的复合作用更加延缓了电树的增长，微纳复合材料内部结构的缺陷较少，这使得材料的电气性能更趋于稳定。介电性能分析填料的颗粒形状、大小以及填料与基体间的界面性质对复合材料的介电性能都有重要的影响，与 分别填充硅橡胶复合材料的介电常数随含量及频率的变化如图所示。可以看出，硅橡胶复合材料的介电常数均随着填料含量的增加而提高。这是因为填料的加入使填料与基体的界面极化作用增强，介电常数提高。单一填料添加硅橡胶复合材料的介电常数可通过下式计算：（）（）式中：表示复合材料的介电常数；、分别表示复合材料中的基体和填料；为填料总
11、体积分数；为复合材料中各相的体积分布所决定的参数。和 的介电常数均比硅橡胶高 。因此，由公式（）可知，随着填料含量的增加，硅橡胶复合材料的介电常数提高。由图可以看出，微米 硅橡胶和微米 硅橡胶复合材料的介电常数虽然随着填料体积分数的升高而增大，但提高并不 明 显。图 为 微 米 硅 橡 胶 和 微 米 硅橡胶在不同频率下的介电损耗，可以看出，即使 和 的体积含量（和）朱艳慧，等：高热导率无机填料硅橡胶复合绝缘材料的电性能图微米 硅橡胶和微米 硅橡胶的介电常数随填料体积分数变化图 图不同频率下硅橡胶复合材料的介电损耗 分别为 和 时，硅橡胶复合材料在不同频率下的介电损耗仍然保持在 以下，不会产生
12、过量的热导致材料受损。因此，这种硅橡胶复合材料仍然可以作为优异的绝缘材料使用。扫描电镜（）分析如图（）、（）所 示，微 米 和 微 米 的颗粒大小不均匀，在基体中的分散虽好，但易形成缺陷，所以只有在高含量时才能取得较高的热导率，而缺陷的形成降低了硅橡胶复合材料的电气绝缘性能；对于图（）纳米 填充硅橡胶来说，纳米颗粒在基体中分散比较好，很容易看到纳米颗粒在基体中较好的分散，但由于纳米粒子有较大的比表面积，在基体中不能达到高的填充量，颗粒之间不易搭接形成导热链或导热网络，因此获得的热导率也较低，但其紧密的结构和纳米颗粒的阻碍作用对复合材料的电气绝缘性能的提高起到了重要的作用；图（）是微米 与纳米
13、体积比为 共添时的扫描电镜图，能清晰看到 均匀分散，较小的纳米 颗粒包围着微米颗粒，使得 间被 连接，形成明显的导热网络，从而提高了复合材料的热导率；纳米颗粒的加入添补了微米颗粒与硅橡胶基体形成的空隙，使得材料的结构更紧密，明显提高了复合材料的电气绝缘性能。热重（）分析纯硅橡胶和硅橡胶复合材料的 曲线如图所示。可以看出，微米 复合硅橡胶和微米 复合硅橡胶的热稳定性明显高于纯硅橡胶的热稳定性。纯硅橡胶在 时的热重损失为 ，而微米 复合硅橡胶在 时的质量损失只有 ，而 复合硅橡胶要达到 的 质 量 损 失 时 温 度 要 达 到 ，说 明 复合硅橡胶的热稳定性最好。两种复合硅橡胶的热稳定性有较大提
14、高的原因如下：（）高导热填料的加入可以吸收或转移热量，如要达到相同的质量损失就需要更高的温度；（）由于填料颗粒与硅橡胶之间的物理和化学作用增强，纯硅橡胶的最后剩余质量约 ，剩余物质可能是硅的氧化物等。填 充 的 硅 橡 胶 复 合 材 料 和 微 米 填充的硅橡胶复合材料最后剩余质量分别达到 和 ，其中一部分原因是相同体积分数下微米 的质量分数大于 的质量分数。综上所述，无机填料填充硅橡胶复合材料具有较高的热稳定性，可在高温下长期使用。复 合 材 料 学 报图微米 硅橡胶、微米 硅橡胶、纳米 硅橡胶及微米 纳米 硅橡胶的 图 ，图微米 硅橡胶、微米 硅橡胶和纯硅橡胶的 曲线图 ，结论（）通过添
15、加不同填料得到了具有不同导热性能的硅橡胶复合材料，其中填充 的热导率较高，但填充量低，而填充 的热导率低，但填充量高。（）通 过 固 定 体 积 分 数 为 ，改 变 微 米 和纳米 的体积比可获得比单一微米 复合硅橡胶的导热高约倍的微米纳米共填充硅橡胶复合材料，最高热导率达到 （），相当于添加了体积分数为 的 复合硅橡胶的导热性，节约了填料，提高了导热性。（）微米和纳米填料的复合填充提高了硅橡胶的击穿场强，由于结构的密实性和纳米颗粒对电树生长的阻碍，使得材料的电气强度更高、更稳定。参考文献：，：，：，朱艳慧，等：高热导率无机填料硅橡胶复合绝缘材料的电性能 ，（）：，：，：，：，：，（）：储九
16、荣，张晓辉，徐 传 骧导 热 高 分 子 材 料 的 研 究 与 应 用高分子材料科学与工程，（）：，（）：潘大海，刘梅，孟岩，等导热绝缘室温硫化硅橡胶的研制 橡胶工业，：，：李侃社，王琪导热高分子材料研究进展 功能材料，（）：，（）：周文英，齐暑华，涂春潮，等绝缘导热高分子复合材料研究塑料工业，（）：，（）：周文英，李勤，齐暑华，等复合型散热硅橡胶研究 高分子材料科学与工程，（）：，（）：任芳，任鹏刚，狄莹莹导热绝缘高分子复合材料的研究进展 包装工程，（）：，（）：吕勇，罗世永，许文才导热绝缘高分子复合材料中填料的研究进展 北京印刷学院学报，（）：，（）：罗绍兵，孙九立，魏伯荣，等硅橡胶的改性研究 中国胶黏剂，（）：，（）：马传国，容敏智，章明秋导热高分子复合材料的研究与应用材料工程，（）：，（）：丁峰，谢维章导热树脂基复合材料 复合材料学报，（）：，（）：，（）：沈源，傅仁利，何洪，等氮化硅环氧复合电子基板材料制备及性能 热固性树脂，（）：，（）：复 合 材 料 学 报