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1、?年第 期工程塑料应用!#%&#()+%,.主%)+/?0/1 2111一 1,向 1 1目21 13心11 1 1口1111411刁 曰 1 旧 1115导电性高分子复合材料章明秋6中山大学曾汉民材 料科学研究所7内容提要综述了导 电性高分子复合材料的发展1介绍了分类、导电机理,材料组成的优 化设计,多种导 电材料和树脂基体组成 的电磁屏蔽复合材料、防静电复合材料的性能及应用1一、导电性高分子复合材料 的发展究开发的机构主要有89美 国的联合化学长期以来,高分子材料都是被作为 电绝公司、杜邦公 司、.:;公司、贝尔实验室、形结一一片 年美国宾夕法尼亚大学 的;)?)&教 授 等首先发现 了第
2、一个高导 电性高分子材料经过掺杂处理的聚乙炔,导 电率从未经掺杂时的?5?,提高?个数 量 级,达 到?,引起了人们极大的兴趣此后,又相继发现 了 0、聚毗 咯等材料,开始了导 电聚合物的新时代。但是,这类材料的稳定性、重现性较差,导 电率分布范围较窄,成本较高,尚未能进入批量生产的实用阶段“一了。近年来,许多国家致力于导 电性高分子复合材料的研究开发。这种材料是 由导电物 质,如各种金属纤维、石 墨、碳黑、碳纤维、金属盐等与高分子材料 经过分散复合、层积复合、表面形成 导 电薄膜等方法构成的多相复合体系,它质量轻,易于加工 成型为多种多样结构形式 的产品,可以在大范围内根据使 用需要调节材料
3、 的电学和力学性能,并且成本较低,宜于大规模生 产3,”。美国对导 电性高分子复合材料的需求量以每年 3的速度递增,具有很大的市场潜力?=。在日本,导 电性高分子复合材料也获得了7“泛的应用,有关研究课题已被列 入通产省于?了年制定的,1?世 纪产业基础技术研究开 发”之中?项优先科研项目之一“、8、“。当前世界各国进行这方面研宾夕法 尼亚大学、加利福尼亚大学等,日本的东丽、帝人、旭化成、松下 电气等公司及日本纤维高分子研究所、东京工业大学资源化学研究所等,法国的科学研究中心60 7英国的帝国化 学工业6.7公司西德的:,公 司,意大利的%/(%&公司等。世界范围研究部门之多也 足以说明人们对
4、导 电性高分子复合材料的浓厚兴趣,以及研究这种新型功能复合材料的重要性。图(表明导 电性高分子复合材料的发展进程“。、一一6导电性物质7状改造一一,粒状、球状、中空状、纤维 状,一一板状结构构改 造一一 一一叠 层结构一一发 泡结构一组“造一三高聚物分子结构导 电性物质改性金 属盐复合一一物性改造一一一一磁化处理卜一接枝一一热处理一一结晶一一浸渍导电性高分子复合材料的发展但是,导 电性高分子复合材料还存在着不少 需要解决的间题例如,为了提高材料的导电性能,往往需要增加导 电填 料 的 含量,而过多添加物则会导致复合体系其它性能的下降。为了克服这些难点,多学科的科学家们必须联合起来,深入研究导
5、电性高分子复合材料及其组份的物理、化学结构和特性,以及它们与复合工艺条件之间的 关系,建立完整 的理 论基础,为更好地 开发应用这类新材料提供可靠的科学依据。本文 针对近年来,国内外导 电性高分子复合材料理论研究和开发应用方面的情况,进行综合性的介绍。二、材料的分 类导 电性高分子复合材料的种类繁多,随着 研究、开发、应用工作的继续深入,新 的生产方 法和新的 品种不断出现,因此有必要对此加以分类使之系统化。?1按高分子基体材料的性质分类9可 分为导 电性涂料、粘合剂,导 电弹性体和 导电塑料等 1按复合材料的导电性能分类9可分为半导电性材料6?见。7,防静电材料6”?3工。%7,导 电材料6
6、6?1%7,高导 电性材料6、?一?1%7等多1按复合材料的特殊功能6即复合相乘性能7分类9可 分为光电导性材料,热敏导 电材料,压敏导 电材料,辐射诱导导电材料等=1按复合材料的外观分类9可分为透明材料,着色材料 等。表?列出 了各类不同导 电性能的复合材料在 社会各产业的应 用情况、”。表?导电性高分子复合材杆的应用实 例料的含量增加 到 一个临 界含量之后,休系的电阻率突然下降,变化幅度达?个数量级左右,然后体系 电 阻率变化又回复平缓”,见图,这显然是 由导 电填料的分布状况发生改变所引起的,表明体系在突变点附近开始形成导电 网络。为 了解释 这种导电性能的突变,不少科学家提出了各种
7、唯象理论,一9?,如:。%利用(/&关于多官能团单体进行凝胶缩聚的理论,对复合材料由绝缘变成导 电时的碳黑含量进行预 测,又如,)&/采用导 电粒子的平均接触数来讨论构成导 电网络的儿率大小再如根据;)5%(理论得出的关于单相体系 的论 点和渗滤理 论等。但值得注意的是,上述几种较为流行的理论都在有意无意 之中过分强调了导电物质的 几何尺寸因素,几乎都没从分子热力学的角度去考虑间题。而实际上由于高分子基体和导 电填料是不同种类的材料,故存在着分离、亲和性等问题。即高分子基体与导 电填料 之 间的界 面效应对复合体系中导 电回路的形成有很大影响,因此前面提到的几种理论都难以解释为何导电性能的 突
8、变点与所用的高分子材料及导电物质的种类有关。一竺竺竺竺丛电阻 率6。,曰1(?1?7。半导电性复合材料防静电复合材料导电复合材料?3?。低电阻带、传真电极板、静电记录纸、感光纸=3?防静电外壳、军板,电 波 吸收件,导电轮胎,防爆电缆?3?=表 面发热休,电缆,导电薄膜路垫荆高导电复合材料?一3?印剧触点电胶、电极板,计算机圈,屏蔽材料,导导电涂料三、材料的导电机理导电性高分子复合材料的导电机 理比较复杂,一般可分为导电回路如何形成,以及形成的导电回路如何导电两个方面、?“。前者主 要研究导 电填料与复合体系导电性能的关系。许多实验表明,当复合体系中导电填?167体积电阻 率与导 电填料含度
9、的关系日本东京工业 大学 的;行)等人鉴于此,深入研究了复合体系组 分的结构和1?矛口卜(夕,才、入;,几(氏/、补撅众彩长瞬华性能 与复合材料 导电性 能的关系,提出了导电性高分一子复合材料的热力学理论,克服1了前述一些理 论的缺陷。在这个理 论中,高聚物一导 电物质的界面效应起着十分重要的作用。以高聚物一碳黑复合体系为例,在其制备过程中碳黑粒子 的自由表而变成湿润 的界面,形成高聚物一碳黑界面层,体系产生了界 面能过剩,随碳黑含量的增加,高聚物一碳黑界 面能过剩不断增大,可见致使复合材料电阻率突降的碳黑 临界含量1是一个与体系界面能过剩有关系的参数6图、劝。丫,6只?一 0%犷一一创幼护一
10、&(云1&32图=碳黑临界合+与高聚物基体表面张力的关系曲线27!日!陀人;_0。单个碳黑粒子的外表面积。单个碳黑粒子的体积么?1界面能过剩普适常数当碳黑种类、颗粒大小一 经选定,1就仅是丫的函数,即所用的高聚物决定了碳黑的临界含量。由子复合材料在制备过程中存在许多复杂因素,几如热处理 方式、混炼及成型时间、高聚物基体的熔体粘度等,它们对体系的导电性能的影响很大6图8、7,其根本原。了飞3?8尺?1几产(1 图高聚物基体与碳黑组成的复合材料的电导串与碳黑含遥的关系曲线;)等人认 为当体系界 面能过剩达到一个与高聚物种 类 无关的 普适常数6%&)()(%7之后,碳黑粒子 即开始形成导电网络,表
11、现为材料的电阻率突降,据此可导 出碳黑临界含量产的表达式9,1“(6丫。”一丫”7 6。7?1一6 7式 中碳黑的表泊万 张力丫。高聚 物的 表面张力亩5丫,6?5一衷5一不,0的7图 广与高泉物表面张力的关系随熔体枯度”的交化曲线因在于高聚物一碳黑体系的界面状况在 混炼成型 这一从非平衡态过渡到平衡态的过程中是不断变化的,从而直接影响着碳黑粒子在 基体中的分散状态,宏观上表现为对导电性能的影响,根据非平衡态热 力学理 论,前述6.7式可修正为?1导电性填科丫口尹声三三三应应入日。的7匕碳黑含量6&7图!复合体系电导率与谈黑含+随成型时甸而改变的曲线,一“?6丫。了含一叭 7 一6丫、,一丫,
12、7 一。%一?+”针,“6 7;6?8 7 日基体 1式 中+混炼时 间与成型时 间之和?时间常数基体的熔体粘度。+时体系的界面能从前述可见,导电性高分子复合材料中导 电性物质与基体树脂之间的界面效应直接影响着导电性能,紧密围绕界面效应,研究与之相关的诸因素,如基体树脂和导 电物质的结构与性能,导 电物质的表面处理、复合工艺等,才能为设计制造具有预定综合性能的复合材料提供依据 、“。复合材料导 电机理中关于形成导电回路后如何导 电,主要涉及导 电填充物之间的界面问题。图是设 想中的导 电填料分散于高聚物中的等效电路模型“=。有关这方面的理论众说纷纭,概括起来有以下两种9?1导 电粒子相互 连接
13、成链,电子通过链移动产生导 电现象,即“导电通道学说”,1除了粒子之间的接触,电子也可在分散于基体 中的导 电粒子间隙迁移而产生导 电现象,即“隧道效应 学说”。或者由于一导电图导电性高分子复合 材料的 等效电 路模型粒子之间的高强电场,产生发射电流,即“电场发射学说”。“导 电通道学说”无疑是一种比较直观的理论,它最早 由%提出,其后)&5/。、)#。/、:(#等人作了一 些修正,这方面有许多实验事实予以支持,只要导电粒子能相互接触或粒子 间隙在?/以内形成 电气上等价的键链,就可以形成导 电通道。因此导 电粒子 的接触电阻和粒子间隙是 影响导 电率的重要因素 8。但也存 在另一种情况,在导
14、电性高分子复合材料 中的一些 区域,导 电性填充物并未形成完整的网络却仍能导电,例如/(%和:/+&)利用电子显微镜观察到碳黑粒子未能紧密连接时以及导电橡胶在延伸状态 下也能导电6图 7,在这种情况下粒子间隙明显较大,不存在导+门8 7一 卢护沪/(?卜 口 赞医钾,”,打有一俞!#%橄村&。习月()+,图碳粒于间 距与复合体系 电阻 率 的关系一点一.特一一种一一类别/电通道,而是由于界面效应,电子 得以在导电粒子间迁移 而产生的导 电现象“。01?2进一步 研究了压缩后的碳黑比容积与电阻率的关 系“3,确定一了导 电现象不是由碳黑粒子链 长度所 决定的,而是取决于链之间的间隔幅度,从而明确
15、了隧道 效应 导电的结论。目前主张“隧道效应 学说”的 人正在逐渐 增多。4?5等人以天 然橡胶中填充碳黑硫 化物所得 的复合材料为 对象6,研究 了 界面 电压一电流 非欧姆特性的 问 题。由于界面效应 的存在,当 电压增加到一定值后,导电粒子 间产生的强 电场引起了发射电场。促使电子越过能 垒而产生 电流,导致电流增加偏离线性关系。由此而 提 出的“电场发射理论”可用 下式表示78二90“?:;)一4碳黑碳?乙炔碳黑油 炉 法碳黑热裂法碳黑槽法碳黑其它9 基沥青基、分散性好成本低粒径小、可用“好差差题是局 限子黑色高性性性色间.度电电电着同一纯导导导共导 电性良好,存在成本高和加工性间题比
16、9墓碳纤维 导电性左.维碳纤类石墨成本随产困难低地不 同而变化,微粉化金属徽粉银、铜、镍、其存在 氧化。廊宜嚷鑫不刻翼硅爱,银价格锡、载化锢金属薄片金 属纤维铝等铝、镍、不锈钢等色 彩鲜艳玻璃潇一轰面贾玉扁碳金属 电镀,政亚五 重应亘庵二属类一其它可提高体系 的热变形温度和尺寸稳定性。由此可见,选取适 当的推体和 导 电物质进行搭配,可以设计制备各种类型 的导 电复合材料。结合目前社会需求量较大的电磁屏蔽材料和防静电材料,对树脂墓体和 导 电填料的选择及复合材料组成的设计进行讨论”、”“一”。电磁屏蔽 复合 材料表!列出了多种电磁屏蔽复合材料的性能,一可以看出,镀镍碳纤维组成的体系具有最高的导
17、 电性,因此屏蔽效果最佳,频率范围在%(1之间可达 4,但镀镍后却降低了纤维的增强效果。碳纤维复合材料的强度与刚性最好,铝粉填充的复合材料则具有较低的拉伸强度和冲击强度,但价格最便宜。根据屏蔽效应大致选定屏蔽材料之后,还应考虑它们的综合性能。!填充 复合材料的热稳定性最好,它在(6应力作用下直到!(%才开始变形,因此可在6#的环境下长期使用。#增强复合材料的尺寸精确性极高,可用于精细模塑加工,制造较大尺寸仪 器 的 屏蔽外壳。#增强 复合材料的弯曲 模量 为63%,刚度很高,并且比其它热表电磁屏蔽复合材杆的性能尼龙聚琅酸幽0=,.80=人.聚苯=0聚醚醚酮8 0 999?。8?881=?。=。
18、8。=8。=(。=。减9999丽 8。8 88。=?。=。?8?。=。=8=。?。一=?8?。(?。8=。8=。?。8。?8=。?=刁。?18?18?8。8 8#。=?=?83=8 8。999?8?材 2性 2二丈三,二,舀=.用上月二且&一一几飞,(甲 一勺翻6#,工占,人一 名.6(一了哎1口 口,工,占相对密度模压收缩率),拉 伸弧度),伸长率),弯曲弹性模量),缺口冲击强度)%注7987侣粉,7镀镍碘纤维,7碳纤维。塑性工程塑料更耐化学腐蚀。尼龙“树脂为表#列 出了热塑性树脂基防静电复合材基体的复合材料各方 面性能比较均衡,既有料的性能。凡是使用碳纤 维的复合材料都具较高的强度和刚性,
19、又有一定的韧性,热稳有最高的 强度、模量,而碳黑填充的复合材定性也好,最适用于结构部件。但尼龙“具料却具有较好的韧性,但强度和弯曲弹性模有较强的吸湿性,制得的复合材料容易因吸量较低。为了提高材料的强度和刚度,可以收水分而发生变形,如果导电复合材料的使加入抗冲击改性剂和玻璃纤维增强。例如表用环境湿度较高时,应改用尼龙(作为基体#中的尼龙?尼龙(%聚碳酸酸(%聚苯硫醚聚醚醚酮:(%!=!相对密度模压收 缩率),拉伸强度),伸长率),弯曲弹性模量),缺口冲击强度)(。!(。(。(。3。#。!6。3(!3。(#。#。#。6!#%(%(!。%3#。3%!。#(66%66%6(#(#(#(。!。!。!(。
20、6(。!(。6。#。6。6#。36。#(!3。%。%#。#。!(!%(6 3#6。3%!。#。工(!6(#(#!(!(,(#(!(#!。!(。6!一!%(!。#。6%。3(#!(。6#。%。36%36!(!66(!(么!。!(。!(。!。6。(!#。#6(!(。3!。6。%(!#(%(#。#。!(%!6(%(6(名(6)!。!注77碳黑粉,7玻璃纤维。它的再生性。经注射成 型的热塑性树脂的优点之一在于能重新加工使用)如边角料等,。二次 研磨对尼龙 碳黑和 尼龙”6再生7?。=8=8?88?6再生7=?。?。?8?8?。8?。8。=一81艺=?。8。?1 =(=?=了?=?1?丈/研磨对碳黑填充
21、尼龙“体系 影响很小,表 面电阻率和弯曲弹性模量保持不变,拉伸强度和冲击强度则有轻微 下降。但是,?碳纤维填充尼龙“复合材料却对二次加工 十分敏感,表 面电阻率比再生前足 足升 高了两个 数量级。主要 原因是 由于?的碳纤维含量十分接近构成 导 电网络的临界含量数值,在 二次加工研磨过程 中纤 维 长径比稍一变小,就会减少导 电网络中纤维与纤维的接触机率,因而造成电阻率上升。而碳纤维含量为 的复合材料由于碳纤维的含量高,部分 的长径比改变不会影响 导电性能,但会引起弯曲弹性模量和冲击强度的降低。1几种最佳组成研究结果表明,可以按 照 下列组成选 择导 电复合材 料9在恶 劣的化学环境中使 用9
22、和,和!,在 高温下使用9!,短时 间在高温下使用9!,和,!需 要经受高强度机械作用9所有的碳纤维增强热塑性工程 塑料需要经受高冲击的作用9所有碳黑填充聚烯烃、弹性体和含氟高聚物,以及,制件尺寸稳定性 要 求 高9,和,十云母 ,以及不锈 钢纤维增强、,:,碳脱落量低9所 有碳纤维增 强的复合材料电磁屏蔽效 果要求 高9镀镍碳纤维增强热塑性一程塑 料可作片 状挤出9!,!,。五、结 语随着科 学技术的现 代化和 电子工 业的迅速发展,导 电性高分子复合材料的需求量增加很快。人们为有效地 利用这种新型材料的优 异性能,使其在导电材料领域中取 代或超越金属制品,正在对导 电性高聚物多相复合体系
23、开展更 深入 的基 础研究和 开发应 用研究。参考文献(曾汉民,高 聚物多相复合体系1?朱树新等1导电性高分子材料1上海科技文献出版社,?)北京化工,&#)6(79=8=高分子材料 科 学与工程,886 798化工 进 展?886 79%日本了人协 会志,&/,886?798 2119,(1(了81?,8,6?7)高分子通报,?86 79?宇航材 料工艺,?=6(79 日本了八协会 志,?88,886#798。?1)+。,)%/+%;)+%&)(1/9,(%(五%&,/?1。0/&)。/%+%/%&)()+%。,+%&)9!(%&(#/)&+1?一塑料 加 工,#6)79?8盆=了于又千少夕,
24、?8,=679 8材 料 导 报,?67 日本了人协 会 志,&/,886。7988了日本了人协 会志,&/=,8 6/798?8日本了人协会志,88,886。718?崔部博之1导电高分子材料。科学出版社1?21;)+%&1%1,?,?9?立 21;9%&/(1%一了,?8,:81?宇 航材料工艺,?88679。章明秋等1第三届全 国高聚物表 面与界面科学研 讨会论文集。?=,;!21,/#,8679?8高分子加工,/,6。79=1%&五%。1%。,?日 8,?%&,#%,?=,8687,=8)21,(1/(%&%1,16 呜7985&/%#/五)一2):()+%&)(/5/(%&%);)+%
25、&)(1!1/,?日本了吞协会志,?88,886。798 少夕久于,夕久,峨,886。78%&/&(,?8 8,6 71,;!21,?,6=79。!0 !;!;.!)#;#%#)6/#)%&+780.%)%&+&/%+%(/%+,%()%)+/,&%(%)+%/+%#/&+%)+%&)(/+%(%+&/%/%+%/(了%&%/5/+%,)+%&/%&+%)(%)+/+%(%+&/)#%+%()立+一%.%+&/+)+%/+%/%/)&/%(%+&/%/%+%)+%&)()&%)+&会议报道第九届长春夏季化学讨论会由中国 化学会1吉林、长春化学会和中国科学院长春应用化学研究所共同举办的这届化学讨
26、论会于?。3?一?、日在长春市召开。会议的主题是9“高性能工程塑料和塑料的高性能 化”。大会发表论文近=篇,与会代表“人16明7学会、中国力学学会、中国航空学会联合举办1出席会议的正式代表 人1列席代表=人,共发表论文?篇1大会按树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、碳基复合材料及复合材料力学和复合材料性能测试技术四个专业分别进行小组会交流。会议期间商定,第七届全国复合材料学术会议 由中国力学学会主办,由大连理工大学 承办1于?年?月在大连召开16新7?年秋季全国仪器仪表重点企业联合供货会由中国质量监督协会 6 筹7委托浙江金华试验机总厂举办的这次供货会于?。一?一3(旧在浙江省金华
27、市召开。来自全国百余家仪器仪表重点企业的代表向用户供货,与会代表近 人。6明7型塑料混合机通过技术鉴定?年高分子物理学术论文报告会由中国化学会1中国科学院高分子物理联合开 放实 验室 发起1南京大学化学系承办的?。年全国高分子物理学术论文报告会于?。年?月 月、?月 日在 南京召开。会议主题为“聚合物晶态、非晶态及液晶态的结构与性能”1大会收集论文?余篇,与会代表?=余人16 李学7第六届全国复合材料学术会议本届 学术会 议于?。年?月 日至 日在北京召开1由中国宇航由江苏省张家港市二轻机械厂研制的型塑料混合机,最近在张家港市通过江苏省轻工业厅 组织的技术鉴定。型塑料混合机有=/型、/8 型两种规格1采用立式搅拌叶片旋转,翻动 塑料原料,进行快速混合,适用于各种塑料的粒料混合、着色等,是塑料制品厂进行塑料染色、主料和色母料混合、新料和粉碎料混合的理想配套设备。鉴定 委员会对该产品的结构、性能 进行了认真的审查,一致认为 型塑料混合机具有结构简单、外型美观、运转平稳、使用方便等特点。技术性能达到了国内同类产品先进水平,填补了省内空白,是目前塑料行业中理想的配套设备之一。6陈裕彬 7