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1、第1 4 卷专辑3V 0 1 1 4S 3中国有色金属学报T h eC h i n e s eJ o u r n a lo fN o n f e r r o u sM e t a l s2 0 0 4 年l O 月O c t 2 0 0 4文章编号：1 0 0 4 0 6 0 9(2 0 0 4)S 3 0 3 2 3 0 4碳纳米管一导电聚合物复合材料与电化学储能陈政1 2(1 诺丁汉大学化学环境与矿业工程系，诺丁汉市，N G 72 R D，英国2 武汉大学化学与分子科学学院，武汉4 3 0 0 7 2)摘要：介绍了本研究组近年在电化学合成碳纳米管一导电聚合物多孔复合材料薄膜及其电化学电容性
2、能和材料结构方面的主要研究结果。酸氧化制备表面带羟、羧基团的碳纳米管中性或弱酸性悬浊液，在其中溶入导电聚合物单体后，视情况决定是否添加电解质电解，在阳极上共沉积出复合材料薄膜，其电化学电容超过3F c m 一(V S 电极表观面积)。考察各种实验结果，提出5 种纳米管一聚合物相互作用机理及其对改善材料电化学电容性能的贡献。关键词：碳纳米管；导电聚合物；复合材料；电化学电容C a r b o nn a n o t u b ea n dc o n d u c t i n gp o l y m e rc o m p o s i t e sa n de l e c t r o c h e m i c
3、a le n e r g ys t o r a g eC H E NZ h e n 9 1 2(1 S c h o o lo fC h e m i c a l，E n v i r o n m e n t a la n dM i n i n gE n g i n e e r i n g，U n i v e r s i t yo fN o t t i n g h a m，N o t t i n g h a mN G 72 R D，U K；2 C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dM o l e c u l a rS c i e n c e，W u h a nU
4、 n i v e r s i t y，W u h a n4 3 0 0 7 2，C h i n a)A b s t r a c t：T h er e c e n tr e s e a r c hb yt h ea u t h o ra n dC O w o r k e r sw e r es u m m a r i z e do ne l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s，c a p a c i t a n c ea n ds t r u c t u r e so fp o r o u sc o m p o s i t e so fc a r
5、 b o nn a n o t u b e sa n dc o n d u c t i n gp o l y m e r s H y d r o x y la n dc a r b o x y lg r o u p sa r ei n t r o d u c e do n t oc a r b o nn a n o t u b e sv i aa c i d i co x i d a t i o n，e n a b l i n gt h ef o r m a t i o no fn e u t r a lo rw e a ka c i d i cn a n o t u b es u s p e
6、 n s i o n I nt h ea b s e n c eo rp r e s e n c eo fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e，e l e c t r o l y s i so ft h es u s p e n s i o nw i t ha d d e dm o n o m e rl e a d st h ea n o d i cd e p o s i t i o no ft h en a n o t u b e-p o l y m e rc o m p o s i t ef i l m T h ec o m p o s i t
7、em a s sp o s s e s s e ss p e c i f i cc a p a c i t a n c es i m i l a rt ot h a to fp u r ec o n d u c t i n gp o l y m e r b u te x h i b i t sm u c hh i g h e re l e c t r o d ec a p a c i t a n c e(o v e r3F c m2v sg e o m e t r i cs u r f a c ea r e ao fe l e c t r o d e)A n a l y s e so fv a
8、 r i o u se x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s tf i v ed i f f e r e n tn a n o tu b e-p o l y m e ri n t e r a c t i o n st h a tm a yc o n t r i b u t et ot h ei m p r o v e dc a p a c i t i v ep r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e s K e yw o r d s：c a r b o nn a n o t u b e s；c o n
9、d u c t i n gp o l y m e r s；c o m p o s i t e s；e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t a n c e现代人类社会对能源和材料需求的快速增长已迫使科技研究面对“如何维持可持续发展”这样一个重要课题。由于进一步增加能源产量受到地球上原始能源总量的限制，提高能源转换、储存和使用效率已成为世界各国科技研究的重要内容。其中储能技术是最重要的。近年来，为发展氢氧燃料电池而进行的储氢研究吸引了大量的科研经费和人力，但相应的发展却非常缓慢，短期内难有突破。另一方面，虽然已有百年以上历史，储电(电化学储能)装置和技
10、术，特别是氧化还原液流电池(r e d o xf l o wb a t t e r y)卜3 和超大电容器(s u p e r c a p a c i t o r)4-1，在过去1 0 年中，在技术和经济2 个方面都取得了较大的进步。液流电池和超大电容器这2 种装置的共同特点是充放电速度快。然而，前者将能量储备部分(储液罐)与电化学转换部分(电池)分开，从理论上讲，可以具有巨大的储能容量，但由于使用无电化学活性的溶剂来溶解、传输电化学活性物质以及溶解度等因素的影响，液流电池的储能密度和功率密度都较低。后者集能量储备和电化学转换功能于一体，虽然储能密度一般低于常见的一次、二次电池，但功率密度却在
11、数量级上高于任何形式的电池。目前的研究和应用情况表明，液流电池作为发 万方数据中国有色金属学报2 0 0 4 年1 0 月电站的调峰辅助装置具有优势，而超大电容器则可能成为高容量移动型电源的间歇或脉冲式高功率动力源。超大电容器的科学名称为电化学电容器(e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r)4。引。根据储电机理可分为2 类。一种是以固、液界面上的双电层为基础，将多孑L 高比表面惰性导电材料，例如活性炭和碳纳米管(c a r b o nn a n o t u b e s，C N T)，制成电极，与高离子导电率、高介电率电解液一起构成的“双层电
12、容器”(d o u b l e l a y e rc a p a c i t o r)。另一种是以薄层电池或薄膜电极的快速可逆嵌入过程为基础，将固体电化学活性物质，例如无定型水合氧化钌(a R u 0。n H 2 0)，聚苯胺(p o l y a n i l i n e，P A n)和聚吡咯(p o l y p y r r o l e，P P y)，制成薄膜电极，与含电极嵌入离子的电解液一起构成的“假电容器”(p s e u d o c a p a c i t o r)。双层电容器具有电压高，充放电速度快，循环寿命长等优点，但比电容较低(一般低予2 0 0F g _ 1)。假电容器的工作原理与
13、二次电池类似，比电容高(可大于10 0 0F g _ 1)，但充放电速度、循环寿命和材料价格等指标尚与商业化要求有差距。目前超大电容器研究和应用面临的另一问题是活性材料的“质量比电容”和“电极电容”之间的差距。质量比电容一般是在较严格的实验室条件下，用微量(毫克级)活性材料制成电极而测出的参数(具有热力学意义)。然而，当电极材料量增加时，特别是电极的厚度增加时，电极电容并不总是成比例增加，有些情况下还会减少。这种差距的主要原因是电子和离子在电极中运动所受到的动力学阻力。例如，电极材料本身的电子导电率不高，离子向电极内部迁移困难等。近年来，作为超大电容器中的新型电极材料，碳纳米管一导电聚合物多孔
14、复合材料薄膜受到了学术界和工业界的广泛关注。本研究组报告了一种简单有效的制备多孔碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜的电化学方法，并对所得薄膜的电化学电容性能和材料结构进行了不同程度的研究，获得了较高的电化学电容量(电极电容超过3F c m-2)8 q2|。在此，作者介绍了这一工作的主要结果，研究了碳纳米管与导电聚合物各种相互作用及其对复合材料电化学电容性能的影响。1电化学合成与材料结构特征将电弧法或气相催化沉积法制备的碳纳米管加入H。S O。与H N O。的混合液中进行加热回流反应。产品用水清洗后得到中性或弱酸性的碳纳米管悬浊液。由于酸氧化作用，碳纳米管表面生成羟、羧基而带负电 13 1 4 。
15、向悬浊液中加入聚合物单体，如吡咯或苯胺，并视情况决定是否添加电解质，在一定条件下电解，在阳极上沉积碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜 8 9 。得到的复合膜厚度可达毫米级(过厚可能降低电容性能)。当电化学聚合反应可在中性溶液中进行时，例如吡咯的电化学聚合，悬浊液中表面带负电荷的碳纳米管可以传导电流，因而不必添加电解质。电化学合成的碳纳米管一聚吡咯复合材料的电镜照片如图1 所示。可见，电解得到的复合膜中全部碳纳米管被聚合物均匀包裹。在弱酸性悬浊液中进行电化学聚合反应，例如苯胺的电化学聚合，由于碳纳米管表面羟、羧基团的质子化，负电荷减少，需要在悬浊液中添加电解质，例如H C I 或K C l，来提高
16、离子导电率。电解得到的复合膜中则只有部分碳纳米管被聚合物均匀包裹，同时含有单独的聚合物相。实验结果表明，沉积复合膜中的碳纳米管含量与悬浊液中的碳纳米管含量有对应关系。同时，碳纳米管表面包裹聚合物层的厚度则随悬浊液中的碳纳米管含量的增加而降低。由于聚合物包裹的碳纳米管的无规则堆积，在沉积复合膜中构成有纳米和微米2 个层次的多孔结构。F i g 1T y p i c a lT E M(a)a n dS E M(b)i m a g e so fe l e c t r o c h e m i c a l l ys y n t h e s i s e dC N T P P yc o m p o s i
17、t e s 万方数据第1 4 卷专辑3陈政：碳纳米管一导电聚合物复合材料与电化学储能另外，复合膜的机械稳定性比纯导电聚合物，例如聚苯胺，有明显提高。2 电化学电容性能对上述复合膜在不同条件下进行循环伏安和交流阻抗测试。观察到较理想电化学电容行为(图2)，且电容量与合成耗电量成线性关系。与类似制备纯导电聚合物薄膜相比，复合膜电容量、充放电速度(图3)和循环寿命都有所改进。本研究组的近期工作表明，碳纳米管一聚苯胺的电极电容可超过3F c m _ 2(图3)。目前其他文献中尚无类似的报道。P o t e n t i a l(v sS C E)VF i g 2C y c l i cv o l t a
18、m m o g r a m s(a)a t5 0m V S1a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r aa t 一0 2V(b)o fC N T P P yc o m p o s i t e sa n dp u r eP P yi na q u e o u sK C ls o l u t i o n s需要指出的是，碳纳米管一导电聚合物复合材料的电容主要来自导电聚合物。因此，其质量比电容应该与纯导电聚合物的质量比电容相差不大。采用“电化学石英晶体微天平”研究纯聚吡咯薄膜和碳纳米管一聚吡咯复合材料薄膜的电化学电容
19、性能，证实了如果复合膜中的无电化学活性的碳纳米管的含量过高，其质量比电容可能还会略为降低 8 。然爷基宣毛量趸旨U兰五芒苎F尝8委P o l y m e r i s a t i o nc h a r g e(C c m 一2 lP o l y m e r i s a t i o nc h a r g e(C c m 一2)F i g 3V a r i a t i o no fc a p a c i t a n c eo fC N T P A nc o a t i n g(a)，a n dk n e e f r e q u e n c y(c o m p a r a b l ew i t hc
20、h a r g e d i s c h a r g er a t e)o fC N T P P yc o a t i n gw i t hp o l y m e r i s a t i o nc h a r g e(b)而，在超大电容器的实际应用中，活性材料的高“质量比电容”并不意味着高“电极电容”，而后者才是直接反映超大电容器性能的参数。3 分析与讨论在不同条件下制备复合膜并进行电化学和电子显微分析。结果表明，碳纳米管对导电聚合物电容性能有多方面影响。首先，导电聚合物在碳纳米管表面均匀沉积且厚度一般不超过亚微米(图1)，因而减小离子在聚合物相内的扩散距离，有利于提高充放电过程的速度。其次，导
21、电聚合物包裹的碳纳米管在电极表面的无规则堆积，形成纳米孔一微米孔混合相连的结构(图1)，有利于电解液离子进出薄膜，从而减少充放电过程的离子导电阻力。第三，纯导电聚合物在还原状态下为非导体，因而影响其电容性能。但由于碳纳米管作用，复合膜在还原状态下仍然具有较高的导电性，电容性能因而显 万方数据3 2 6 中国有色金属学报2 0 0 4 年1 0 月著改善(图2)。第四，在复合膜中，碳纳米管搭构E 5 C o n w a yBE E l e c t r o c h e m i c a lS u p e r c a p a c i t o r s M 骨架的高稳定性、复合膜的多孔结构以及导电聚合N
22、e wY o r k：K l u w e r-P l e n u m，1 9 9 9 物相的亚微米厚度都有利于减少充放电过程中由于 6 S h i r a i s h is，o y 8A E l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t a n c e离子出入聚合物相而引起的体积缩胀对材料稳定性：0 p e r n e 8mc a r b o nn a n o m b e 8 a，c a?。：n 竺b e r S 一的影响，因而显著延长了循竦寿命。第五，虽然尚：=；嚣，s 7 t a l t：e 8 a 8 s 7 c a 8 p a 9 c 3
23、 i t e l e c”o d。u 上E 1 e c 竹俨待进一步实验证实，碳纳米管，特别是带负电荷的 7 E m m。n。g g。，C，M。u r o nP，S u d。nP，。t。1 I n v e s t i g。一纳米管，与导电聚合物镀层之间可能发生直接相互t i o no fe l e c t r o c h e m i c a ld o u b l e-I a y e r(E C D L)c a p a c i t o r。作用(例如静电作用)使聚合物链上的共轭区域增e l e c t r o d e sb a s e do nc a r b o nn a n o t u b e
24、 sa n da c t i v a t e d长。因此，根据能带理论，这一变化微观上可提高c a r b o nm a t e r i a l s J 3 JP o w e rS o u r c e s，2 0 0 3，1 2 4(1)：聚合物链接纳电荷的能力，而宏观上则表现为复合3 2 1 _ 3 2 9 材料具有更高的储电容量(图3)。8 c h e nG Z S h a f f e。MS P，c。l e b yD 8 a 1 C a r b o nn a n o t u b e sa n dp o l y p y r r o l ec o m p o s i t e s：c o a t
25、 i n ga n dd o p i n g J 3 A d vM a t e r，2 0 0 0，1 2：5 2 2 5 2 6 4 结论与建议 9 H u g h e sM，C h e nGz，S h a f f e rMS P e ta 1 C o m p o S 一介绍了电化学合成碳纳米管一导电聚合物多孔复合材料薄膜及其电化学电容和材料结构性能的主要研究结果。与纯导电聚合物薄膜相比，复合膜具有类似的质量比电容，但其电极电容更高，可超过3F c m，而且在充放电速率、循环寿命、材料强度等方面都有显著改善。针对目前学术和工业界流行使用的“质量比电容”参数所面临的问题，本文强调了“电极电容”
26、概念和度量单位。在此，作者建议同时使用“质量比电容”和“电极电容”来综合评价超大电容器电极材料的电容性能。1 0 1 1 3致谢本研究得到英国E P S R C(N o G R R 6 8 0 7 8)和中国N S F C(2 0 1 2 5 3 0 8)的资助。作者感谢1 9 9 8 年 1 2 以来参加本研究的所有合作者(姓名见本文的文献部分)。1 2 3 3 3 4 3R E F E R E N C E SS u mE，S k y l l a s k a z a c o sM AS t u d yo ft h eV(i i)V(i i i)r e d o xc o u p l ef o
27、rr e d o xf l o wc e l la p p l i c a t i o n s J JP o w e rS o u r c e s，1 9 8 5，1 5：1 7 9 1 9 0 P a u l e n o v aA，C r e a g e rSE，N a v r a t i lJD，e ta 1 R e d o xp o t e n t i a l sa n dk i n e t i c so ft h eC e 3+C e 4+r e d o xr e a c t i o na n ds o l u b i l i t yo fc e r i u ms u l f a t
28、e si ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n s J JP o w e rS o u r c e s，2 0 0 2，1 0 9(2)：4 3 1 4 3 8 o r i j iG，K a t a y a m aY，M J u r aT I n v e s t i g a t i o no nV(I V)v(V)s p e c i e si nav a n a d i u mr e d o xf l o wb a t t e r yE J E l e c t r o c h i mA c t a，2 0 0 4，4 9(1 9)：3 0 9 l 一3
29、0 9 5 C o n w a yBE T r a n s i t i o nf r o ms u p e r c a p a c i t o rt ob a t t e r yb e h a v i o ri ne l e c t r o c h e m i c a le n e r g y-s t o r a g e 口 JE l e c t o c h e mS o c。1 9 9 1，1 3 8：1 5 3 9 1 5 4 8 1 3 1 4 3i r e so fc a r b o nn a n o t u b e sa n dp o l y p y r r o l ef o re
30、l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o r s J C h e mM a t e r，2 0 0 2，1 4：1 6 l O 1 6 1 3 H u g h e sM，C h e nGZ，S h a f f e rMSP，e ta 1 T a i l o r i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e _p o l y p y r r o l ec o m p o s i t ef i l m sf
31、 o re l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o ra p p l i c a t i o n s A B r a n d o nEJ，R y a nA，H a r bJ，e ta 1 M i c r o p o w e ra n dM i c r o d e v i c e s c P e n n i n g t o n，E l e c t r o c h e mS o cI n c，2 0 0 2 6 8 7 7(A l s oi nP r o c e e d i n g so ft h e2 0 2 n dE C SM e e t i n
32、g C ，S a l tL a k eC i t y，U t a h，U S A，2 0 0 2，2 5：6 8 7 7)S n o o kGA，C h e nGZ，F r a yDJ，e ta 1 S t u d i e so fd e p o s i t i o no fa n dc h a r g es t o r a g ei np o l y p y r r o l e-c h l o r i d ea n dp o l y p y r r o l e-c a r b o nn a n o t u b ec o m p o s i t e sw i t hf i ne l e c t
33、 r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e J JE l e c t r o a n a lC h e m，2 0 0 4，5 6 8：1 3 5 1 4 2 H u g h e sM，C h e nGZ，S h a f f e rMSP，e ta 1 C o n t r o l l i n gt h en a n o s t r u c t u r eo fe l e c t r o c h e m i c a l l yg r o w nn a n o p o r o u sc o m p o s
34、i t e so fc a r b o nn a n o t u b e sa n dc o n d u c t i n gp o l y m e r s J C o m p o s i t e sS c iT e c h n o l(a c c e p t e di nS e p t 2 0 0 3，a v a i l a b l eo n l i n eo n13A p r i l2 0 0 4)S h a f f e rMSP，F a nX，W i n d l eAH D i s p e r s i o na n dp a c k i n go fc a r b o nn a n o t
35、 u b e s J C a r b o n，1 9 9 8，3 6：1 6 0 3 1 6 1 2 S a n d i e rJ，S h a f f e rM，P r a s s eT，e ta 1 D e v e l o p m e n to fad i s p e r s i o np r o c e s sf o rc a r b o nn a n o t u b e si na ne p o x ym a t r i xa n dt h er e s u l t i n ge l e c t r i c a lp r o p e r t i e s J P o l y m e r，1
36、 9 9 9，4 0：5 9 6 7 5 9 7 1 作者简介：陈政(1 9 6 1 一)，诺丁汉大学化学、环境与矿业工程系R e a d e r。1 9 9 2 年帝国理工医学院物理化学博士。2 0 0 0 年武汉大学电化学特聘教授。2 0 0 3 年剑桥大学达尔文学院F e l l o w。2 0 0 4 年英国皇家化学会F e l l o w。在化学、冶金、材料与能源领域发表论文、专利1 0 0 余篇。(编辑赵俊)万方数据碳纳米管-导电聚合物复合材料与电化学储能碳纳米管-导电聚合物复合材料与电化学储能作者：陈政作者单位：诺丁汉大学,化学环境与矿业工程系,诺丁汉市,NG7 2RD,英国;武
37、汉大学,化学与分子科学学院,武汉,430072刊名：中国有色金属学报英文刊名：THE CHINESE JOURNAL OF NONFERROUS METALS年，卷(期)：2004,14(z3)参考文献(14条)参考文献(14条)1.Conway B E Transition from supercapacitor to battery behavior in electrochemical energy-storage外文期刊 19912.Oriji G;Katayama Y;Miura T Investigation on V()/V()species in a vanadium redo
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