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1、文章编号：1 0 0 1-8 9 4 8（2 0 0 5）0 2-0 0 1 8-0 4耐高温氧化石墨材料抗氧化性能的研究金立国1，赵晓旭1，张锐2（1哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，哈尔滨1 5 0 0 4 0；2哈尔滨电碳研究所，哈尔滨1 5 0 0 3 0）摘要：采用了改善炭石墨材料基体抗氧化性能和用磷酸无机高分子复合盐处理的内外结合的方法制备了一种耐高温氧化石墨。这种炭石墨材料的特点是保持着炭石墨基体材料的特性如自润滑性、耐磨性、硬度、强度等，适用于高温富氧条件下长时间工作的动密封材料。本文论述了耐高温氧化石墨的研制情况，并列出了在6 5 0 以上不同温度下富氧条件下的氧化失重结果。
2、分析结果表明这种耐高温氧化石墨材料在6 5 0 下富氧条件中氧化失重达5%的时间为1 0 0小时。关键词：炭石墨材料；抗氧化；磷酸高分子复合盐；浸渍处理；氧化行为中图分类号：T Q 1 7 5.7 1+4文献标识码：AS T U D YO NP R O P E R T YO FA N T I-O X I D I Z A T I O NO FG R A P H I T EMA T E R I A LU N D E RH I G H E RT EMP E R A T U R EC O N D I T I O NJ I N GL i-g u o1，Z H A OX i a o-x u1，Z H A
3、N GR u i2（1M a t e r i a l S c i e n c e&E n g i n e e r i n gC o l l e g e，H a r b i nU n i v.S c i.T e c h.，H a r b i n1 5 0 0 4 0，C h i n a；2H a r b i nE l e c t r i c a l C a r b o nI n s t i t u t e，H a r b i n1 5 0 0 3 0，C h i n a）A b s t r a c t：A na n t i-o x i d a t i o ng r a p h i t em a
4、t e r i a lw a s p r e p a r e db y i m p r o v i n ga n t i-o x i d a z a t i o no f c a r b o ng r a p h i t ea n d t r e a t m e n tw i t hp h o s p h a t e i n o r g a n i ch i g h-c o n t e n tm i x e ds a l t.T h e f e a t u r eo f t h i sm a t e r i a l i s t ok e e pb a s e，s u c ha s s e l
5、f-l u b r i f i c a t i o n，a b r a s i v e n e s s，h a d n e s s，s t r e n g t he t c.a n ds u i t a b l e f o r s e e l i n gm a t e r i a lw o r ku n d e rh i g ht e m p e r a t u r e r i c ho x y g e nc o n t e n t c o n d i t i o n.I t sp r o c e s s o fp r e p a r a t i o nw a sd i s c u s s e
6、 d，a n d i t s r e s u l t o f a n t i-o x i-d a z a t i o n t e s t i n gu n d e r d i f f e r e n t h i g h t e m p e r a t u r e r i c ho x y g e n c o n t e n t c o n d i t i o n a b o v e 6 5 0 w a s g i v e n.A n a l y s i sr e s u l t s h o w n t h a t t h e o x i d a z a t i o ng r a v i t y
7、 l o s s b e l o wa t i s 5%6 5 0 a t 1 0 0h o u r s.K e yw o r d s：c a r b o ng r a p h i t em a t e r i a l s；a n t i-o x i d a t i o n；p h o s p h a t eh i g h-c o n t e n t c o m p o s i t e s a l t；i m p r e g n a t i n gt r e a t m e n t；o x i d a z a t i o n1前言石墨材料是用在发电机中重要的耐磨密封件，由于石墨材料自润滑、硬度
8、低、摩擦小、不损伤对磨材料等特点，在密封机器装置上有很多方面的应用。其使用寿命的长短，在某种意义上，决定着机器维护收稿日期：2 0 0 5-0 1-1 7作者简介：金立国（1 9 7 1-），男，哈尔滨理工大学材料科学与工程学院讲师。81炭素C A R B O N2 0 0 5年第2期总第1 2 2期期的时间和维护的费用。尤其在航空飞机的发动机中，要求质量性能更好的密封元件。在这种高速旋转使用条件下，会造成对磨件间温度很高，而石墨材料的最大缺点是在高于4 5 0 时富氧环境条件下发生氧化反应而不能使用。由于在6 0 0 温度下石墨材料的氧化迅速增加，这样就使石墨材料的应用受到了很大的限制，不能
9、使石墨材料的优良特性得以发挥。例如：在发电、热电厂的输热系统中，设备用石墨材料在4 5 0 的温度就不能使用，尤其是在6 0 0 6 5 0 的温度富氧条件下的涡轴密封或涡扇密封用石墨材料的使用更加受到限制。本项目正是基于石墨材料在高温、富氧条件下抗氧化能力差的缺点，采用磷酸无机高分子复合盐溶液对石墨材料进行浸渍，在经过热处理工艺，期望得到在6 0 0 6 5 0 温度、富氧条件下使用的耐高温氧化石墨。因此我们在这一方面的研究很有意义。2实验2.1实验材料及设备（1）试样石墨块：哈尔滨电碳厂生产规格：1 0*1 0 m m型号：M 2 1 0气孔率：1 1%8%体积密度：1.8 6 1.9 1
10、 gc m3（2）浸渍剂用材料：磷酸、磷酸盐、硼酸、硼酸盐等。（3）主要设备1）电光分析天平：分度值为0.1 m g；2）干燥箱：型号1 0 1-2型，最高工作温度3 0 0；3）箱式电阻炉：型号S X 2-1 0-1 2，额定工作温度12 0 0。2.2整体的技术工艺路线如下方框图。试样清洗室温干燥1 1 0 恒重浸渍剂配制加热浸渍6小时自然脱水4 8小时热处理抗氧化性能测试2.3浸渍剂的配制采用磷酸盐为主体浸渍剂就是对石墨材料中气孔进行封闭，减小发生氧化反应的活性面积，降低氧化反应的速率，从而达到延长其使用寿命。该浸渍剂以磷酸盐为主的实验配方。主要材料有磷酸锌、磷酸氢氨、硼酸和其他辅助无机
11、盐等，这些试剂均为分析纯级。将这些试剂按一定比例混合，加入适量的蒸馏水。由于盐的含量比较大，采用加热溶解，温度大约为7 0 左右，溶解后的浸渍液为均匀，透明的液体。长时间放置无结晶现象。2.4石墨试样的浸渍处理工艺为提高浸渍效果，先清洗石墨试样去除其表面的污染物。清洗过程中，先用蒸馏水清洗3次，再用酒精进行清洗3次。将清洗后的试样在自然条件下干燥一段时间。将清洗干燥后的石墨试样在进行浸渍处理之前，将试样放在温度为1 0 0 箱式炉中加热。然后将预热的试样放置在盛有事先配置好的浸渍液的容器中，并不断的机械搅拌。同时进行加热，温度控制在8 0 9 0 左右。这种热浸渍工艺是保证浸渍过程中浸渍液的黏
12、度较低，加快浸渍液的扩散速度，还有利于气孔内的气体的排出，从而加快浸渍处理时间。一般情况下浸渍处理时间为6小时左右，若时间再长，其浸渍效果不是很明显。浸渍后的试样在空气中自然干燥2 4小时，然后放置在干燥器中干燥4 8小时。2.5浸渍后石墨试样的热处理工艺热处理工艺过程中，首先用分析天平称量干燥后的浸渍试样的质量；然后将试样放置在箱式电阻炉中进行加热处理。在5 0、1 0 0、1 5 0、2 0 0、91第2期金立国等耐高温氧化石墨材料抗氧化性能的研究2 5 0、3 0 0、3 5 0、4 0 0、5 0 0 等不同温度下热处理一定的时间。然后用分析天平对试样进行称量，来观察热处理工艺中的各段
13、的效果。一般情况下，在3 0 0 温度以上试样的质量变化不大，5 0 0 时试样的质量几乎恒定，这表明热处理完毕。该工艺过程，应注意热处理温度和时间的控制。2.6抗氧化实验将未浸样放置在6 5 0+1 0，热处理的浸渍样放置分别在6 5 0+1 0；7 0 0+1 0；7 5 0+1 0；8 0 0+1 0 等不同温度下空气气氛的箱式电阻炉中进行氧化实验，每隔一定的时间用分析天平对试样称量，观察氧化失重情况。3抗氧化试验结果与分析利用本浸渍配方的石墨试样，分别在6 5 0+1 0；7 0 0+1 0；7 5 0+1 0；8 0 0+1 0 等不同温度下做抗氧化试验及未经过浸渍处理的石墨试样在6
14、 5 0+1 0 温度下的抗氧化试验结果进行对照比较，可以得到本浸渍配方处理的石墨试样的抗氧化效果。尤其在6 5 0+1 0 的测试温度下，（以石墨试样氧化失重5%为界线）其抗氧化性能可达1 0 0小时左右。以下的试验数据是通过大量的重复的抗氧化实验所得到的结果，试验结果比较稳定，仅列几组其中的实验数据。见表1、表2、表3、表4、表5。表1未经过浸渍的石墨试样的氧化失重数据（6 5 0+1 0）T a b l e 1 D a t a o f t h e o x i d a t i o nz e r og r a v i t y f o rw i t h o u t i m p r e g n
15、a t e dg r a p h i t e s a m p l e（6 5 0+1 0）测试结果试样5 h氧化失重%1 0 h氧化失重%1 5 h氧化失重%2 0 h氧化失重%2 5 h氧化失重%3 0 h氧化失重%未浸渍样11.0 72.0 86.1 26.4 91 4.4 92 4.4 9未浸渍样21.6 52.7 56.5 57.0 31 5.1 62 6.4 9表2浸渍处理后石墨试样的氧化失重数据（6 5 0+1 0）T a b l e 2 D a t a o f t h e o x i d a t i o nz e r og r a v i t y f o r i m p r e
16、g n a t e dg r a p h i t e s a m p l e（6 5 0+1 0）测试结果试样5 h氧化失重%1 0 h氧化失重%2 0 h氧化失重%3 0 h氧化失重%4 5 h氧化失重%5 5 h氧化失重%6 5 h氧化失重%7 5 h氧化失重%8 0 h氧化失重%9 0 h氧化失重%1 0 0 h氧化失重%浸渍样30.2 50.3 80.5 60.8 01.2 41.5 92.1 42.9 53.4 14.3 45.0 6浸渍样40.2 90.4 40.6 20.8 11.3 01.6 92.0 12.6 63.1 14.0 74.4 0表3浸渍处理后石墨试样的氧化失重数
17、据（7 0 0+1 0）T a b l e 3 D a t a o f t h e o x i d a t i o nz e r og r a v i t y f o r i m p r e g n a t e dg r a p h i t e s a m p l e（7 0 0+1 0）测试结果试样5 h氧化失重%1 0 h氧化失重%1 5 h氧化失重%2 0 h氧化失重%2 5 h氧化失重%3 0 h氧化失重%3 5 h氧化失重%4 0 h氧化失重%4 3 h氧化失重%浸渍样50.7 41.2 01.4 71.7 92.2 23.2 03.9 95.1 05.8 0浸渍样60.5 70.8
18、 61.1 31.4 51.8 72.5 43.2 24.3 04.9 7表4浸渍处理后石墨试样的氧化失重数据（7 5 0+1 0）T a b l e 4 D a t a o f t h e o x i d a t i o nz e r og r a v i t y f o r i m p r e g n a t e dg r a p h i t e s a m p l e（7 5 0+1 0）测试结果试样3 h氧化失重%7 h氧化失重%1 4 h氧化失重%1 9 h氧化失重%2 1 h氧化失重%2 3 h氧化失重%浸渍样70.6 70.9 11.7 03.3 54.6 36.2 4浸渍样80
19、.5 10.7 51.3 72.7 83.0 85.2 302炭素2 0 0 5年表5浸渍处理后石墨试样的氧化失重数据（8 0 0+1 0）T a b l e 5 D a t a o f t h e o x i d a t i o nz e r og r a v i t y f o r i m p r e g n a t e dg r a p h i t e s a m p l e（8 0 0+1 0）测试结果试样2 h氧化失重%4 h氧化失重%6 h氧化失重%8 h氧化失重%浸渍样90.5 51.2 23.0 75.0 2浸渍样1 00.6 21.5 43.7 36.4 2从表1、表2在6
20、5 0 温度下抗氧化试验测试结果看出，随着试验时间的延长，未浸样的抗氧化性能远低于浸渍样的抗氧化性能，未浸样的氧化失重率是浸渍样的氧化失重率的8倍左右，原因是磷酸盐类抗氧化剂经高温热处理转变为聚偏磷酸盐。聚偏磷酸盐能够在石墨材料的表面和气孔中形成网状的抗氧化保护薄膜，能有效地抑制炭石墨材料的高温氧化速率，提高其抗氧化性能。从表2、表3、表4、表5不同温度下抗氧化测试结果看出，随着试验温度的升高，浸渍样抗氧化性能降低。每升高5 0 的温度浸渍样的氧化速率增加2倍左右，其原因是温度升高炭石墨材料的化学活性增大。本试验得到的高温抗氧化石墨在7 0 0 温度以下具有很好的抗氧化性能。4结论（1）该配方
21、浸渍剂的优点，经过其处理的石墨材料产品仍不失其原有的力学性能，并且其工艺简单，易于操作，很容易向工业生产转化。（2）经过该配方浸渍剂处理的石墨试样的抗氧化效果得到明显的提高，在6 5 0 左右其抗氧化能力提高了8倍左右，在6 5 0 富氧条件下氧化失重达5%的时间可达1 0 0小时左右。（3）本试验得到的高温抗氧化石墨在6 5 0 以上温度的抗氧化性能也得到明显的提高，大大的优于未经浸渍处理的石墨材料。（4）经过高温热处理工艺得到的抗氧化石墨的吸潮性得到明显的改善。参考文献：1 许斌.石墨材料抗氧化研究 C.第1 8届碳材料学术会议论文集，2 0 0 0，1 3 3-1 3 5.2 赵晓旭，王立松，等.抗氧化炭材料的研究及高温氧化行为 J.炭素，1 9 9 9，（1）：2 1-2 4.3 陆学东，唐铁滨，周冬梅.浅谈炭石墨材料抗氧化性能的研究 J.炭素，2 0 0 1，（2）：2 6-2 8.欢迎投稿欢迎订阅12第2期金立国等耐高温氧化石墨材料抗氧化性能的研究