炭素材料的抗氧化处理法.pdf

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1、 1 9 0 4 R 1 素 研料 拖 硅 素 译 丛 乏 桕 点 饼 【一l 1 J J(炭素材料的抗氧化处理法 专 利袄艰】7 2 这是一种在炭素纤 维增强的炭素材料表面及其内部实施抗氧化处理的方 法。其 特 征 是 用 高分子有 杌硅化台物 浸溃 上述材 料，经热处 理使其转化成炭 化硅，然后再 通过化学 气相蒸镀法，在其表面形成炭化硅或炭化硅的 薄膜制成抗氧化的炭纤维增强嶷素材 料。发砑 的详 细说明 本 发明是 关于炭 素材 料的 抗氧 化处 理的 方法，特 别是 制 捍在很 高温度 中具有 出色的抗 氧化效果的炭纤 维增强的炭 素材 料的抗 氧化处理方 法。一般来说，炭素材料尽管是

2、通过高达1 0 0 0 多度的高温热处理制成，但在使 用 过 程 中在空气条件下从5 o 0 C 左右开始就产生氧化，其结果，自然会使其所具备的优 良特 性 下降。为了防止这种情 况发生，寻求 各种防止炭素 材料的氧 化方法，一直是人 们所探讨的 l 嬖惩。采 用化学 气相蒸镀法，进 行炭 素的 陶瓷被覆 处理，是人们长期 以来一直采 用的 办法。例如，采用该方法进行炭化硅，炭化钛等炭化物的被覆I氨化硅，氮化翻等氮化物以及氧 化铝等氧化物的披覆等等 但是，在这些方法中，都必须将其基材加热到千度以上才能完成，而且，在基材冷却 肘，还经常出现表面上的尚瓷薄膜剥离及开裂等情况。造成选种剥离 和开裂的

3、原因，主要是由于基材与陶瓷之间热胀率不同所至。如果能将 基材和热膨胀率同所析出的陶瓷热胀率调节到大体相同的程度，就可以解决选种情况的发 生。然而，封 于 炭纤 维增强的炭素材 料来说，基材 的热膨胀率 受到炭纤 维热膨胀 率 的 约 束不能自由调整，因此，通过化学气相蒸镀法所析 出的陶瓷出现剥离和开裂现象，形成 不了有效的抗氧化膜。另外，有采用通过对炭材素料浸渍抗氧化物质，以提高其抗氧化性的方法。例如象日 本专利特开昭6 1-2 6 5 6 3 号公报提供的方法。该方法是将 高分 子有机硅化台物在溶融状 态下浸渍 炭纤 维增强的炭素材 料之后，再于 1 2 O 0 一z O O O 高温惰性介

4、质条件下进行焙烧处理，使漫渍物转化成的炭他硅。然而，在该方法 中，炭纤 维增强的炭 素材 料表 面 上所 形成 的炭化硅膜 厚度是 有一定限 度的，因此，其制品在高温空气条件下返复使用时，即使不出现剥离与开裂现象，也不是 理想的材 料。本项发明，解决了从前这种甜造技术中存在的 问题，并提供了能大幅度提 高炭纤维增 强的的炭素材料在高温条件下抗氧化性强的抗氧化处理方法。书 明的方j击如下；在对炭纤维增强的炭素材料的表面及其内部实施抗氧化处理时，先用高分子有机硅化台物对上述炭素材料进行浸渍，然后再进行热处理，使其转化成炭化硅 维普资讯 http:/ 馥 素 译 丛 1 的l 1 之后，再通过对其表

5、面的化学气相蒸渡形成炭化硅膜或氮化硅膜。这就是本发明所制造 的炭纤 维增强拘炭素材料抗氧化的特征。下面，是本发明对炭素材料实施抗氧化处理的详细说明 本发 明所使用曲 高分子有机硅 化 合物，是经 过处理的聚 合物，如把二 甲基二 氯硅烷 热 癣辅合的脱氯缩台的产物 聚炭硅烷，聚苯乙烯硅烷等聚合物等。可使 用 其 分 子 量 为 1 0 o o-5 o o o 的 聚台物。如分 子量 不足i 0 0 0 时，在热处 理过 程中，因热解挥 发量 多，势 必要 返复多次进行浸溃处理，以此来增加浸入量，存在着它在作为基材的炭纤维增强炭素材料 上 的附 着力弱的缺 点 另外，分子置 超过 5 0 0 0

6、 0 肘，由于它 在溶剂中的溶解度低，不 适合用 作浸 渍材 料。将这些 高分子 有机硅化 合物 溶解 在诸 如二甲苯、苯、甲苯，已烷等 有机 溶剂中，作为 浸渍炭纤 维 增强的炭豢材料 的澎 渍溶液。但这种场 合的 高分子有 机硅化 台初的粉碎、溶解 作 业需要在 阴暗处进 行。因 高分子有机硅 他 台物受光照 便起聚 合反应，而 不溶于 前违的有 机溶剂中。另外，上述的浸渍液的浓度虽然是由粘度及炭化硅的转化率来决定的，但是，也应按照高分子有机硅化台物的含量占4 0 _-8 0 份(重量，不同)、有机溶剂占6 0 2 0 份为 宜 也就是 说，当高分子有机硅 化台物的含 量 不足 4 0 份

7、 时，要想 得到必 要厚 度的炭 化硅 膜，就 必须增加 浸溃的次 数。相反，如果 陵物质 含量 超过8 0 份附，浸 渍液 的浓 度 又因过 高 而 不适合进行浸 渍。将上述浸渍液注入 减压处理过的炭纡维增强的炭素材料中，然后，再加压使该溶液 浸入到炭纤维增强的炭素材料内部，再通过加热挥发有机溶剂，使高分子有机硅化合物固 定于炭 素材 料上。经上述方法制得的 浸渍物，通过在氩气、氮气等惰性介质(最好是使用氩气)，在 1 0 0 0-1 6 0 0 C的 高温条件下避行 热 处理，使其表面及内部所浸入 的高分子有机 硅化合物转 化成 炭化硅。通过反复多次 地进 行上 述浸 渍及 高温热处理，就

8、 可使其表面 的炭化硅 膜(以下 称第一 层)的厚度达到】0-i 0 0 m 如果该膜选不到l O#m厚，这个第一层膜就难以与后面所介绍 的等二层同炭纤维增强的炭素材料之闻形成缓冲层，从而导致第=层炭化硅膜或 氮化硅膜 的开裂。另外，该膜的厚度如果超过1 O 0 m时，实际上用浸渍的方法是不可能达到的 即 使能达到这个厚度，也容易因质脆而崩裂，也有悖于奉发明。通过浸渍、高温热处理，在炭纤维增强的炭素材料内部存有炭化硅，就可与第一层炭 化硅形 成 牢固的结合 其次，在通过上述授溃、热处理制成的第一层炭化硅膜表面，经化学气相蒸镀法析出 炭化硅膜或氮化硅膜(以下称第二层)。作为化学气相燕镀法析出的炭

9、化硅膜，最好是 使 用一些混 合气 体在1 0 0 0 (-1 6 5 0 的条件 下 眨应生成，倒 如使用 甲基 三 氯硅 烷 氢及氩等 混合气体。作 为氢化硅膜的析出方法，最好使用四氯化硅、氨、氢及氩的混合气体，并在 1 1 0 0 C-1 4 0 0 的高温条件反应形成，但是，通过气相蒸镀法析 出的第二层的条件并不是 限 定于 此规定。化学 气相蒸镀 法所 形成的第二 层膜的厚度必 须比第一层厚，应 在 5 05 0 0#m 范 围之 间 如 果该 填不足5 O n 厚，酃 么，作 为第 一屡膜的封孔 处理 膜就不 能充分 发挥 其 作用，基 维普资讯 http:/ 1 9 9 4 l

10、嗖 素 译 丛 l 9 材就容 易受到氧化，相反，如果该膜的厚度超过Y5 0 0 m，就会大大延长析出肘 阀，从而 增加 了成本，另外，还 容易造成 皮膜的剥离 和 开裂：由于 上述所 形成 的第 二层 膜，因此，即使第一 层炭 化硅膜有：裂 翱剥离等情 况发生，也会披第=层膜所掩燕，而且，由于第一层膜所起的缓冲作翊，也可利用它来减轻第二层 膜 与炭纤 维增强 的炭素材 料基体 之 间所 形成 的热膨黪 率之差，从而有 效地控 制了第二 层膜 的剥离与开裂。下面，通过具体实冽巍明本项发 驰一 实例 一 将G 0 甜日本轻金属公司翩遗的(标号为)聚硫硅烷加A到4 0 盼的二甲苯溶液中，经 搅 拌

11、混台剥完垒溶化 为止，作 为曩 皎液 他用。把 体识密 凌为1 4 2 g c。、抗折 强度 为2 0 k g C Y i 、抗 拉强度 为2 7 k mm、层间骆切强度 为1 0 1 ma t 、厚庋 为2 7 mm的二 维 织 物 制成的嵌纤维 增强 曲 炭素橱 料切成边长 为0 0 ：j m小块，将 其装 到真空装置中，在 1 一n Hg 的 真空条件下脱气处理 2 小时，再将预旯经定分脱 处理上：王 旺溃注满装有炭纤维增强盼炭 素材料的真空装置，并以l o k g c m 柏压力，使浸渍液充分泣溃捌浚捉素材料的备 开 口气 孔中击。浸渍处理之 后，取 出该浸渍材料 并置 于恒瀣梧 中，

12、在1 3 0 C的遁定温 度下维 持5 个 I j,IH ，以使材料中 的 二甲苯 挥发 掉 然后，进行绪烧处理，焙烧是 在迎人5 1 rai n 的氩气，温度升到1 1 0 0 C，并经2 4 1 j,肘连 续热处理完成的。经焙烧处理的炭纤维增强的炭素材料，I 内部及表面所存在的聚碳硅烷 转 化成 了 炭化硅 按上述 方陆反复操作三次，即可 制成 炭化硅膜厚度达 到平 均 为4 5 m的炭 纤维 增 强 的 炭素材 料。接着，再通过对上述炭素材料表面进行化学气相蒸镀，在该材料上析 出炭化硅膜，析 出的条件如下：使用克分子比为l：1 的四氯化炭与甲烷、7倍于 甲烷的氢及同甲烷等量的氩 所组成的

13、混台 物气 体，在1 4 o o Y 3 的高温、2,o mb 的压 力条拌下，即可析 出2 5 0#m厚 的炭化 硅 膜。将披覆有上述皮膜的边长为3 0 ram的炭纤维增强的炭素材料，置于直径为5 0 mm环状炉 中，于1 0 0 0 C 温度的空气中维持3 0 分钟，莉试其失重情况，测试结果为失 重 4 5 。比较倒一 在同实例一相同的炭纤维增强的炭素材料中，实施同施倒 1 的炭化硅被覆膜的操作。这种操作反复进行三次，可制得炭化硅被覆膜平均厚魔为4 8 m的炭纤维 增 强 的 炭 素材 料。对所制得的炭素材料溯得的失重率为1 8 3 。比较倒 二 耐同实例一相同的炭纤维增强的炭素材料直接采

14、用实例一那样的他学 气相蒸链法进行 炭 化硅 睽被覆，可制得碳化硅膜 厚毖 为2 5 0 9 m的炭 纤维增强的 旋素材料 用 实例一的方法 颜f 试 其失 重率为 n 4 。通过上述实例及 比较 倒可明显发现，实例一 的嵌素 材料的失 重率 比比较例都低很 多。在实例一中几乎没有发现微小的开裂情况 由此可推断，实例一的炭素材料因氧化而失重 甚微。(下转1 6 页)维普资讯 http:/ 璀 素 译 丛】9 9 1 间8 0 小时。图中的 是不能运转的计时。如图 7所示，为了降低 摩损率，上述 氧化畅粒径小于5 0 Pm(试 验 2)好。即-不舔 加 氧化物的嵌 刷摩损率大(试验 1)，粒径5

15、 0 6 0 m时，短时 间内(平 均 8小时)有 5个 电剧不能运 转(试验 岫 8)，其它(试验 4 7)短时问(平 均3 9 4 5 小时)内 垒部不 能运 转，故不行。如图 8 所示，上述氧化物扮含量在O 1 1 0 0 wt 范围(试验 1 6)，摩 损 率 为 3 1 4 3 ，使用无问题，但是，该氧化物粉末含量在0 5 l 0 0 wt 范围(试验怕 3 6)，摩损率3 1 3 3 ，使用最好。然 而，含 量 在1 2 0 wt 时(试验 7)，在短 时 阃(平均3 3 小时)内都不能运转，不能使用=根据以上实验结果，本发明的炭刷是通过添加o 1 1 0 0 w t 的粒径小于5

16、 0 m的氧化 物来提高抗摩性的。另外，本发明所介绍的炭刷是在高纯镀铜石墨粉中添加镀铜氧化物粉末 后，加 压 成 形，烧结而制成 但是，本发 明并不限于此 在高纯镀锅石墨粉中舔加没镀铜的氧化榜粉 末也可以。如上述说明所示，利 用本发 明，可 以把 以往人 们认为 不能实用的金属包镀石墨 电刷 实 用 化，并 且能提供 在机械 噪音降低、换 向性能提高的 同时，还 可提 高炭刷 的抗摩 性 的 炭 刷。图 2 图 3 卤气管 3 2 ：电 刷 名 称 l 整 流 波 形 1 机 械 噪 音 I 以往 嵌 刷(2)6 d B l物理精炼镀铜石墨 1 O)4 0 d B I 电刷 田 学 处理 镀锕

17、石 墨 (1 0)如 佃 l 电刷 I 奉发明镀铜石墨 电 0(0)3 8 d B 刷 刘建东i 蕈自 日本公开特许平 2-2 8 5 9 5 2 陆玉峻枝(上接1 9 页)发 明的效果 本 项发明，是 通过 在炭纤维 增强的 炭素 材料表面被覆第一 层炭化 睦膜，进而 在该表面 再被覆第二层炭化硅膜或氮化硅膜，即由两 层耐氧化膜组成的炭素材料。该材料比从前所 制得 的丽类 制品的耐 热性，耐氧 化性 都好，且无微 小裂纹，是 以往 各种方法 可制得的炭素 材料所无法 相比的。另外，采用本项发明制得的炭纤维增强 的炭素材料，可用于以宇航材料为主的耐高温 耐氧化的航天飞机的鼻锥护罩等方面 赵志 平译 自日本公开特 许平1 1 6 7 2 9 0 刘建东校 维普资讯 http:/