纳米材料的表征与测试技术.pdf

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1、第 1 9 卷 第 2期 2 0 0 7年 4月 超 硬材 料 工 程 SUPERHARD M ATERI AL ENGI NEERI NG Vo 1 1 9 Apr 20 07 纳米材料的表征与测试技术 李颖，王光祖(1 河南工业大学，河南 郑州 4 5 0 0 0 7；2 郑州磨料磨具磨 削研 究所，河南 郑州 4 5 0 0 0 7)摘要：虽然许 多研 究人 员已经涉足纳米技 术这个领域 的工作，但还有很 多研 究人 员以及相关产业的从业 人 员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是如何分析 和表征纳 米材料，如何获得纳 米材料 的一些特 征信息。该 文对纳米材料 的一些常用分析和表征技 术做

2、了概 括。主要从纳 米材料 的成分分析、形貌分析、粒度分析、结 构分析 以及表 面界 面分析 等几个方 面进行 了简要阐述。关键词：纳米材料；表征；测试技术 中图分类号：TB 3 8 3；T Q1 6 4 文献标识码：A 文章编号：1 6 7 3 1 4 3 3(2 0 0 7)O 2 一O O 3 8 一O 5 Ch a r a c t e r i z a t i o n a n d t e c h no l o g y o f n a no ma t e r i a l s LI Yi ng ，W ANG Gu a ng Z U (1 He n a n I n du s t r y Un

3、i v e r s i t y，Zh e n g z h o u 4 5 0 0 0 7，Ch i n a；2 Zh e n gz h o u Ab r a s i v e s a n d Gr i n di n g Re s e a r c h I n s t i t u t e，H e n a n 4 5 0 0 0 7，Ch i n a)Ab s t r a c t：I n o r de r t o l e t mor e p e op l e un de r s t a n d n a no m a t e r i a l s，t he c o m mo n a n a l ys i

4、s me t h o ds a n d c ha r a c t e r i z a t i on t e c hno l o gi e s of na n oma t e r i a l s we r e s u m ma r i z e d Es p e c i a l l y t he c omp os i t i on，mo r p ho l og y，pa r t i c l e s i z e，s t r u c t u r e，s ur f a c e an d i n t e r f a c e a n a l y s i s o f n a n oma t e r i a l

5、 s we r e br i e f l y i n t r od uc e d Ke y wo r ds：na n oma t e r i a l s，c ha r a c t e r i z a t i on，t e s t t e c hn ol o gy 分析科学是人类知识宝库中最重要、最活跃的领 域之一，它不仅是研究的对象，而且又是观察和探索 世界特别是微观世界的重要手段口 。随着纳米材料科 学技术 的发展，要求改进和发展新分析方法、新分析 技术和新概念，提高其灵敏度、准确度和可靠性，从中 提取更多信息，提高测试质量、效率和经济性 2 。纳米科学和技术是在纳米尺度上(O 1 1 0

6、0 n m)研 究物质(包括原子、分子)的特性及其相互作用，并 且对这些特性加以利用的多学科的高科技。纳米科技 是未来高科技的基础，而适合纳米科技研 究的仪器分 析方法是纳米科技中必不可少的实验手段。因此，纳 米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具 有重要的意义和作用L 3 j。纳米材料的粒度分析 1 1 粒度分析的概念 大部分 固体材料均是 由各种形状不同的颗粒构 造而成，因此，细微颗粒材料 的形状和大小对材料结 构和性能具有重要 的影响。尤其对纳米材料，其颗粒 大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此，对纳米材料的颗粒大小、形状的表征和控制具有重要 意义。一般 固体材料颗粒大小可

7、以用颗粒粒度概念来 表述。对于不同原理的粒度分析仪器，其所依据的测量 收稿 日期：2 0 0 6 1 2 2 O 作者简介：李颖(1 9 6 3 一)，女，教授，主要从事超硬材料及制品研究与教学。3 8 维普资讯 http:/ 原理不同，其所测量的颗粒特性也不同。因此，它们只 能进行有效对比，不能进行横 向直接对比。由于粉体 材料颗粒形状不可能都是均匀的球形，有各种各样的 结构，因而，在大多数情况下，粒度分析仪所测的粒径 是一种等效意义上的粒径，与实际的颗粒大小分布会 有一定的差异，其只具有相对 比较的意义。由于粉体材料的颗粒大小分布较 广，可从纳米级 到毫米级，因此在描述材料粒度大小时，可以

8、把颗粒 按大小分为纳米颗粒、超细微粒、微粒、细粒、粗粒等 种类。近年来，随着纳米科学和技术的迅猛发展，纳米 材料的颗粒分布 以及颗粒大小 已经成为纳米材料表 征的重要指标之一，其研 究的粒度分布范围主要在 1 5 0 0 n m之 间，尤其是 1 2 0 n m之 间的粒度，是纳米 材料研究最关注的尺寸范围。在纳米材料分析和研究中，经常遇到的纳米颗粒 通常是指颗粒尺寸为纳米量级(1 l O O n m)的超细微 粒。由于该类材料的颗粒 尺寸为纳米量级，本身具有 小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧 道效应，因此，具有许多常规材料所不具备的特性。1 2 粒度分析的种类和适用范围 粒度的

9、分析方法基本上可归纳为以下几种方法。传统的颗粒测量方法有筛分法、显微镜法、沉降法等。近年来发展的方法有激光衍射 法、激光散射法、光子 相干光谱法、电子显微镜图像分析法、基于布朗运动 的粒度测量法和质谱法等。其中激光散射法和光子相 干光谱法 由于具有速度快、测量范围广、数据可靠、重 现性好、自动化程度高、便于在线测量 等优点而被广 泛应用。1 2 1 显微镜 法 显微镜法(mi c r o s c o p y)是一 种测定颗粒粒度 的 常用方法。光学显微镜测定范围为0 8 1 5 0 m，小于 0 8 m者必须用 电子显微镜观察。扫描 电镜和透射 电子显微镜常用于直接观察大小在 I n m 5

10、m范 围 内的颗粒，适合纳米材料的粒度大小和形貌分析。图 像分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公 认为是测量结果与实际粒度分布吻合最好的测试技 术。其优点是，直接观察颗粒形状，可以直接观察颗粒 是否团聚。缺点是，取样代表性差，实验重现性差，测 量速度慢。目前，适合纳米材料粒度分析的方法主要是激光 动态光散射粒度分析法和光子相关光谱分析法，其测 量颗粒最小粒径分别可以达到 2 0 n m和 l n m。对于纳 米材料体系的粒度分析，要分清是对颗粒的一次粒度 还是对二次粒度进行分析。一次粒度的分析主要采用 电镜的直观观测，根据需要和样品的粒度范围，可依 次采用扫描电镜(S E M)、透射

11、电镜(TE M)、扫描隧道 电镜(S TM)、原子力显微镜(AF M)观测，直观得到单 个颗粒的原始粒径及形貌。由于 电镜法是对局部区域 的观测，所以，在进行粒度分布分析时，需要多幅照片 的观测，通过软件分析得到统计的粒度分布。电镜法 得到的一次粒度分析结果一般很难代表实际样品颗 粒的分布状态。纳米材料颗粒体 系的二次粒度统计分 析方法按原理分为较先进的三种典型方法，分别是高 速离心沉 降法、激光粒度分析法和 电超 声粒度分析 法。1 2 2 电镜观 察粒度 分析 电镜法进行纳米材料颗粒度分析也是纳米材料 研究最常用的方法，不仅可以进行纳米颗粒大小的分 析，也可 以对颗粒大小的分布进行分析，还

12、可 以得到 颗粒形貌的数据。一般采用的电镜有扫描电镜和透射 电镜，其进行粒度分布的主要原理是，通过溶液分散 制样的方式把纳米材料样品分散在样品台上，然后通 过 电镜进行放大观察和照相。通过计算机 图像分析程 序就可 以把颗粒大小及其分布以及形状数据统计出 来。普通扫描 电镜 的颗粒分辨率一般在 6 n m左右，场发射扫描 电镜的分辨率可以达到0 5 n m。扫描电镜 针对的纳米粉体样品可 以进行溶液分散制样，也可以 直接进行干粉制样，对样品制备的要求 比较低，但由 于电镜要求样品有一定的导电性能，因此，对于非导 电性样品需要进行表面蒸镀导电层如表面镀金、蒸碳 等。一般在 l O n m 以下的

13、样品不能蒸金，因为颗粒大 小在 8 n m 左右，会产生干扰，应采取蒸碳方式。扫描 电镜有很大 的扫描范围，原则上从 l n m到毫米量级 均可以用扫描 电镜进行粒度分析。而对于透射 电镜，由于需要 电子束透过样品，因此，适用的粒度分析范 围在 1 3 0 0 n m 之间。对于电镜法粒度分析还可以与 电镜的其它技术联用，实现对颗粒成分和晶体结构的 测 定。2 纳米材料的形貌分析 2 1 形貌分析的重要性 材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析 的重要组成部分，材料的很多物理化学性能是 由其形 貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能不仅与材料 3 9 维普资讯 http:/ 颗粒大小还与材料的

14、形貌有重要关系。因此，纳米材 料的形貌分析是纳米材料的重要研究内容。形貌分析 主要 内容是，分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗 粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。2 2 形貌分析的主要方法 纳米材料常用的形貌分析方法主要有扫描 电子 显微镜(S E M)、透射 电子显微镜(TE M)、扫描隧道显 微镜(S T M)、原子力显微镜(AF M)法。扫描 电镜和 透射电镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可 分析块体材料的形貌。其提供的信息主要有材料的几 何形貌，粉体 的分散状态，纳米颗粒的大小、分布，特 定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描 电镜分析可 以提供从数纳米到毫米范围内的形

15、貌图像。透射电镜 具有很高的空间分辨能力，特别适合粉体材 料的分 析。其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形 貌、颗粒大小、分布，还可以获得特定区域的元素组成 及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的 形貌分析，但颗粒大小应小于 3 0 0 n m，否则电子束就 不能穿透了。对块体样品的分析，透射电镜一般需要 对样品需要进行减薄处理。扫描隧道显微镜主要针对 一些特殊导电固体样品的形貌分析，可 以达到原子量 级的分辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分 析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分 析。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分 析，分辨率可以达到几十纳米，比扫描隧道

16、显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分 析。总之，这 四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具 有更多优势，但扫描隧道显微镜和原子力显微镜具有 进行原位形貌分析的特点。扫描 电子显微镜之所以能放大很大的倍数，是 因 为基本 电子束可 以集 中扫描一个非常小的 区域(1 0 n m)，在用小于 l k e V能量的基本 电子束扫描小于 5 n m 的表面 区域 时，就 能产生对微观形貌较高 的灵 敏度。扫描 电子显微镜的原理与光学成像原理相近。主 要利用电子束切换可见光，利用电磁透镜代替光学透 镜的一种成像方式。扫描 电镜的优点是：有较高的放大倍数，2 0倍 2 0万倍之间连续 可

17、调；有很大 的景深，视野大，成像 富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细 微结构；试样制备 简单。目前的扫描电镜都配有 X射 线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织形貌的观 4 0 察和微区成分分析。因此，它像透射电镜一样是当今 十分有用的科学研究仪器 分辨率是扫描 电镜的主要性能指标。对微 区成分 分析而言，它是指能分析的最小区域；对成像而言，它 是指能分辨两点之间的最小距离，分辨率大小由入射 电子束直径和调节信号类型共同决定。电子束直径越 小，分辨率越高。但 由于成像信号不同，例如二次电子 和背反射电子，在样品表面 的发射范围也不同，从而 影响其分辨率。3 成分分析 3 1 成分分

18、析方法与范围 纳米材料的光、电、声、热、磁等 物理性能与组成 纳米材料的化学成分和结构具有密切关系。因此，确 定纳米材料的元素组成，测定纳米材料中杂质的种类 和浓度，是 纳米材料分析的重要 内容之一。纳米材料成分分析按照分析对象可分为微量样 品分析和痕量成分分析两种类型。微量样品分析是就 取样量而言的。痕量成分分析则是就待测成分在纳米 材料中的含量而言的。由于杂质或掺杂 的成分含量很 低，低到百万分之甚至更低的浓度范 围，因此，称这 类分析为痕量成分分析。纳米材料的成分分析方法按 照分析的 目的不同又分为体相元素成分分析、表面成 分分析和微区成分分析等方法。纳米材料的体相元素组成及其杂质成分

19、的分析 方 法包括原子吸收、原子发射、I C P质谱以及 X射线 荧光与衍射分析方法。其中前三种分析方法需要将样 品溶解后再进行测定，因此，属于破坏性样品分析方 法，而x射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样 品进行测定，因此，称为非破坏性元素分析方法。3 2 分析方法举例 X射线荧光光谱分析方法(X F S)可以对 固体样 品进行直接测定，因此在纳米材料成分分析中具有较 大的优势。X射线荧光的能量或波长是特征性的，与 元素有一一对应关系。因此，只要测出荧光X射线的 波长，就可 以知道元素的种类，这就是荧光 X射线定 性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应的元 素含量有一定关系。据此，可进

20、行元素的定量分析。纳米材料的表面分析方法 目前最常用的有 X射 线光 电子能谱(X P S)分析方法、俄歇电子能谱(AE S)分 析 方 法、电子 衍 射 分 析 方 法 和 二 次 离 子 质 谱 维普资讯 http:/(S I MS)分析方法等。这些方法能够对纳米材料表面 化学成分、分布状 态与价态、表 面或界面的吸附和扩 散反应的状况等进行测定，当把能谱、电子探针技术 与扫描、透射 电镜技术相结合时，还可对纳米材料的 微区成分进行分析，因此在纳米材料的成分分析特别 是纳米薄膜的微区成分分析 中有广泛的应用。电子能谱分析方法主要包括 X射线光 电子能谱 和俄歇电子能谱分析方法。两种方法的共

21、同特点是基 于材料表面被激发 出来的电子所具有的特征能量分 布(能谱)而对材料表面元素进行分析的方法。两者的 主要 区别是所采用的激光源不同，X射线光 电子能谱 用X射线作为激发源，而俄歇电子能谱则采用电子束 作为激发源。作为一种典型的表面分析方法，X射线光 电子能 谱法(X P S)能够提供样品表面的元素含量与形态，其 信息深度约为 3 5 n m。俄歇电子能谱是利用电子枪 所发射的电子束逐 出的俄歇 电子对材料表面进行分 析 的方法，而且是一种灵敏度很高的分析方法，其信 息深度为 1 o 3 O n m，绝对灵敏度可达到 1 o 个单 原子层，是一种很有用的分析方法。透射电子显微镜和扫描电

22、子显微镜 已经广泛应 用于纳米材料的形貌分析，当人们对纳米材料成像后 所观察到的某一个微 区的元素成分有兴趣时，可结合 电子显微镜和能谱两种方法共 同对某一微区的情况 进行分析。此外，微区分析还能够用于研究材料夹杂 物、析 出相、晶界偏析等微观现象，因此十分有用。4 纳米材料的结构分析 4 1 纳米材料的结构特征 根据纳米材料结构的不同，大体上可以把纳米材 料分为四类，即：纳米结构晶体或三维纳米结构(如等 轴微 晶)、二维纳来米结构(如纳米薄膜)、一维纳米结 构(如纳米管)以及零维原子簇或簇组装(如粒径不大 于 2 n m 的纳米粒子)。纳米材料包括晶体、膺晶体、无 定形金属、陶瓷和化合物等。

23、纳米材料有以下性质：(1)小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波的 波长、传导 电子的德布罗意波长以及超导态的相干长 度或穿透深度等物理特征尺寸相 当时，晶体周期性的 边界条件将被破坏，声、光、力、电、热、磁、内压、化学 活性等与普通粒子相比均有很大变化，这就是纳米粒 子的小尺寸效应(也称体积效应)。(2)表 面与界面效应纳米粒子 由于尺寸小、表 面积大、表面能高、位于表面的原子处于严重 的缺位 状态，因此其活性极高，很不稳定，遇到其它原子时很 快结合，这种活性就是表面效应。(3)量子尺寸效应当微晶尺寸与德布罗意波长 相当时，粒 子中的 电子运动 在三个方 向上均受到限 制，电子 的连续能带被分裂至

24、接近分子轨道能级，纳 米粒子的声、光、电、磁、热以及超导电性与宏观特性 有很大的不同，称为量子尺寸效应。(4)宏观量子隧道效应隧道效应是指微观粒子 具有贯穿势垒的能力，后来人们发现一些宏观量，如 磁化强度、量子 干涉器件 中的磁通量 也具 有隧道 效 应，称之为宏观量子隧道效应。纳米粒子具有与微观 粒子相似的能够贯穿势垒的隧道效应，该效应也被称 为宏观量子隧道效应。材料的性质与微观结构有密切关系。纳米材料的 这些特殊性质与其结构之间必然有着紧密的联系。因 此研究纳米材料的微观结构是非常有意义的。纳米材 料主要是 由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，两者对 纳米材料性能均有重要影响。有关纳米晶粒 内

25、部的微 观结构的研 究表明，纳米材料的微观结构与传统的晶 体结构基本一致，但是由于每个晶粒仅包含着有限的 晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性变形。4 2 物相结构的亚微观特征 人们已经了解到，不仅纳米材料的成分和形貌对 其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构 对材料的性能也有重要的影响。因此，对纳米材料的 物相结构分析也是材料分析的重要 内容之一。物相结 构分析的 目的是为了精确表征以下的亚微观特征：(1)晶粒的尺寸、分布和形貌；(2)晶界和相界面的本质；(3)晶体的完整性和晶间缺 陷；(4)跨晶粒和跨晶界的组成和分布；(5)微晶及晶界 中杂质的剖析。除此之外，分析的 目的还在于测

26、定纳米材料的结 构特性，为解释材料结构与性能关系提供实验 依据。目前，常用 的物相分析方法有 X射线衍射分析、激光 拉曼分析以及微 区电子衍射分析等。4 3 纳米材料结构分析新进展 材料结构表征的方法相当多，适用于纳米材料结 构分析的仪器也不止上面介绍的几种，而且新的表征 也不断出现。如高分辨电子显微镜 已经能够以原子级 4 1 维普资讯 http:/ 的分辨率显示原子排列和化学成分，隧道扫描显微镜 能够测定材料表面和近表面原子排列和 电子结构，低 能电子显微镜可用于显示表面缺陷结构等。随着分析仪器和技术的不断发展，纳米材料结构 研究所能够采用的试验仪器越来越多，包括高分辨透 射电镜(HRT

27、E M)、扫描探针显微镜(S P M)、扫描隧 道显微镜(S TM)、原子力显微镜(AF M)、场离子显微 镜(F I M)、X射线衍射仪(XR D)、扩展 X射线吸收精 细 结构测定仪(E x AF s)、穆斯堡 尔谱仪(Ms)、拉曼 散射仪(R S)等等。可以认为，纳米结构的研究方法几 乎 已经涉及全部物质结构分析测试的仪器。5 纳米材料表面与界面分析 固体材料的表面与界面分析 已发展为纳米薄膜 材料研究的重要 内容，特别是对于固体材料的元素化 学态分析、元素三维分布分析以及微 区分析。目前，常 用 的表 面 和界 面分析 方 法 有：x 射 线 光 电子 能谱(XP S)、俄 歇 电子

28、能谱(AE S)、静态 二 次离 子 质谱(S I MS)和离子散射谱(I S S)。其中XP S占了整个表面 成分分析的 5 O ，AE S占了4 O ，S I MS占了8 。在 这些表面与界面分析方法 中，X P S的应用范 围最广，可以适合各种材料的分析，尤其适合材料化学状态的 分析，更适合于涉及到化学信息领域 的研究。目前，商用表面分析谱仪的高真空度可达1 O P a 左右。在X射线光电子能谱仪和俄歇 电子能谱仪中必 须采用超高真空系统，主要是 出于两个方 面的原因，XP S和 AE S都是表 面分析技术，如果分析室的真空 度很差，在很短时间内清洁表面可能被真空中的残气 体所覆盖。没有

29、超高真空条件不可能获得真实的表面 成分信息。5 1 XP S的分析方法 8 q3 (1)表面元素定性分析这是一种最常规的分析 方法，一般利用XP S能谱仪的宽扫描程序。(2)表面元素的半定量分析 首先应 当明确的 是，XP S并不是一种很好的定量的分析方法。它给出 的仅是一种半定量的结果，即相对含量而不是绝对含 量。(3)表面元素的化学价态分析 1。表面元素 化学价 态分析是 XP S的最重要的一 种分析功 能，也 4 2 是 XP S图谱解析最难并 比较容易发生错误的部分。5 2 俄歇电子能谱分析 俄歇电子能谱法是一种最广泛使用的分析方法，其优点是：在靠近表 面0 5 2 n m 范围内化学

30、分析的 灵敏度高，数据分析速度快；俄歇 电子能谱可 以分析 除氢氦 以外 的所有元素。现 已发展成为表面元 素定 性、半定量分析、元 素深度分布分析和微区分析 的重 要手段。新型的俄歇 电子能谱仪具有很强的微区分析 能 力和三 维 分析 能 力，其微 区分析 直 径可 以小 到 6 n m，大大提高了在微 电子技术和纳米技术方面的分 析能力。此外，俄歇 电子能谱仪还具有很强的化学价 态分析能力，不仅可 以进行元素化学成分分析，还可 以进行元素化学价态分析。俄歇 电子能谱分析是 目前 最重要和最常用的表面分析和界面分析方法之一。由 于具有很 高的空间分辨能力(6 n m)以及表面分析 能 力(O

31、 5 2 n m)，因此，俄歇电子能谱尤其适合于纳米 材料的表面和界面分析。俄歇 电子能谱仪在纳米材料 尤其是纳米器件的研究上具有广阔的应用前景。参考文献：E 1 3 川 I 合知仁主编，陆求实译 图解纳米技术的应用 日 M 文汇 出版社，2 0 0 4 E 2 黄惠忠等 纳来米材料分析 M 北 京：化学工业出版社，2 0 0 3 3 朱永 法 纳来 米材料 表征 与测 试 M 北京：化学工业 出版 社，2 0 0 6 4 胡松青，李琳 等 现 代颗粒度 测量技 术E J 现代化 工，2 0 0 2，2 2 (2)：5 8 E s G S c h mi d E J C h e mRe v，1

32、9 9 2 9 2：1 7 0 9 E 6 G S c h o n U S i mo n E J C o l l o i d P o l y m S c i 1 9 9 5，2 7 3：1 0 1 7 张立 德，牟季美 纳 米材料和纳 米结构 M 北京：科学 出版社，2 0 0 1 E 8 黄惠忠，等 论表面分 析及其在材料研究 中的应 用E M 北京 t 科 学技术文献 出版社，2 0 0 2：1 6 8 0 E 9 黄惠忠 固体催化剂 的研 究方法第 九章表面 分析方法(上)E J 石油化工 2 0 0 1，3 0(4)：3 2 4 3 3 9 1 O 朱永法 俄歇化学位移及 其在表面化学 上的应用 J 物理化学 学报，9 9 3，9(2)：2 1 1 1 1 朱永法，曹立礼 Ti S iO2 界面 反应的研 究 J 真 空科学 与技 术 1 9 9 5，1 5(4)：2 3 7 E 1 2 Yo n g f a Z h u L i l i C a o E J Ap p l i e d S u r f a c e S c i e n c e 1 9 9 8，1 3 3：2 1 3 E 1 3 F a d l e y C S e t a 1 E J C h e m P h y s 1 9 6 8 4 8：3 7 7 9 维普资讯 http:/