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1、第三章纳米材料的表征与测试第三章纳米材料的表征与测试第二节第二节 纳米粒子粒径评估方法纳米粒子粒径评估方法 几个基本概念几个基本概念 (1)关于颗粒及颗粒度的概念关于颗粒及颗粒度的概念晶粒晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界一次颗粒一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等例如相界、晶界等团聚体团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒团：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒团聚体内含有相互连接的气孔网络团聚体可分为硬团聚体
2、和软团聚体两聚体内含有相互连接的气孔网络团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种团聚体的形成过程使体系能量下降种团聚体的形成过程使体系能量下降二次颗粒二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中所：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中所指的指的“造粒造粒”就是制造二次颗粒就是制造二次颗粒 纳米粒子一般指一次颗粒纳米粒子一般指一次颗粒 结构可以是晶态、非晶态和准晶可以是单相、多相结构，或多晶结构结构可以是晶态、非晶态和准晶可以是单相、多相结构，或多晶结构 只有一次颗粒为单晶时，微粒的只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径粒径才与才与晶粒尺寸晶粒尺寸(晶粒度晶粒度)相同相同软
3、团聚：是一种由范德华引力作用引起的颗粒间聚集，软团聚可以软团聚：是一种由范德华引力作用引起的颗粒间聚集，软团聚可以用机械的办法分开。硬团聚：在强的作用力下使颗粒团聚在一起，用机械的办法分开。硬团聚：在强的作用力下使颗粒团聚在一起，不能用机械的方法分开。软团聚若不加以解决，在粉体干燥及煅烧不能用机械的方法分开。软团聚若不加以解决，在粉体干燥及煅烧过程中将很可能转变为硬团聚，粉碎、加压过程只能破坏软团聚。过程中将很可能转变为硬团聚，粉碎、加压过程只能破坏软团聚。几个基本概念几个基本概念 (2)颗粒尺寸的定义颗粒尺寸的定义 n 对球形颗粒来说，颗粒尺寸对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径粒径)即指其直径即
4、指其直径n 对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等径，投影面积直径等等常用的方法粒径评估的方法常用的方法粒径评估的方法透射电镜观察法透射电镜观察法 扫描电子显微镜扫描电子显微镜比表面积法比表面积法 拉曼拉曼(Raman)散射法散射法 光子相关谱法光子相关谱法(激光粒度仪激光粒度仪) X射线衍射线线宽法射线衍射线线宽法(谢乐公式谢乐公式)1.透射电镜观察法透射电镜观察法 用透射电镜可观察纳米粒子平均用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布，是一种颗粒度直径或粒径的分布，是一种颗粒度观察测定的观察测定的绝对方法绝对方
5、法，因而具有可，因而具有可靠性和直观性靠性和直观性 实验过程：实验过程：首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液网上，待悬浮液中的载液中的载液(例如乙醇例如乙醇)挥发后。挥发后。放入电镜样品台，尽量多拍摄有代放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。测量粒径。1透射电镜观察法 电镜照片仪器照片卟啉铁核壳催化剂卟啉铁核壳催化剂 1.透射电镜观察法 测量方法测量方法3种种交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600颗粒的交叉长
6、度，然后将交叉长度的算术平均值乘上颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子一统计因子(1.56)来获得平均粒径；来获得平均粒径；平均值法：量约平均值法：量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值；颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值；分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。应的颗粒尺寸作为平均粒径。v采用采用综合图象分析系统综合图象分析系统可以快速
7、而准确地完可以快速而准确地完成显微镜法中的测量和分析系统工作。成显微镜法中的测量和分析系统工作。v图象分析技术因其测量的随机性、统计性和图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认是测定结果与实际粒度分布吻直观性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。合最好的测试技术。v其优点是可以其优点是可以直接观察颗粒是否团聚直接观察颗粒是否团聚。v缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差，测量速度慢。差，测量速度慢。 1.透射电镜观察法注意的问题注意的问题n测得的颗粒粒径是测得的颗粒粒径是团聚体团聚体的粒径。的粒径。 在制备超微粒子的电镜观察样品时，
8、首先需用超声波分散法，在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品特别是纳米粒子很难分散，结果在样品 Cu网上往往存在一些团网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。n测量结果测量结果缺乏统计性缺乏统计性 这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围。的粉体的粒子分
9、布范围并不代表整体粉体的粒径范围。 u电镜观察法测量得到的是电镜观察法测量得到的是颗粒度颗粒度而不是而不是晶粒度晶粒度2 比表面积法比表面积法vBET法是法是BET比表面积检比表面积检测法的简称，该方法由于测法的简称，该方法由于是依据著名的是依据著名的BET理论为理论为基础而得名。基础而得名。BET是三位是三位科学家（科学家（Brunauer、Emmett和和Teller）的首）的首字母缩写。字母缩写。2 比表面积法比表面积法 测量原理：测量原理： 通过测定粉体单位重量的比表面积通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计，可由下式计算纳米粉中粒子直径算纳米粉中粒子直径(设颗粒呈球形设颗粒呈
10、球形)： 式中，式中，为密度，为密度，d为比表面积直径；为比表面积直径；SW的一般测量方法为的一般测量方法为BET多层气体吸附法多层气体吸附法BET法是固体比表面测定时常用的方法法是固体比表面测定时常用的方法 BETn比表面积的测定范围约为比表面积的测定范围约为0.1-1000m2g，以，以ZrO2粉料为例，颗粒尺粉料为例，颗粒尺寸测定范围为寸测定范围为lnml0mWSd/62 比表面积法比表面积法v BET方程为：方程为：v 式中，式中，V为被吸附气体的体积；为被吸附气体的体积；Vm为单分子层吸附气为单分子层吸附气体的体积；体的体积；K为一与温度、吸附热和催化热有关的常数为一与温度、吸附热和
11、催化热有关的常数 。P为气体压力；为气体压力；P0为饱和蒸汽压；为饱和蒸汽压； v令令 将上述将上述BET方程改写为方程改写为通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数A,B,进进一步得到一步得到Vm。BAVm1把把Vm换算成吸附质的分子数换算成吸附质的分子数(Vm/VoNA)乘以一个吸附质分子乘以一个吸附质分子的截面积的截面积Am，即可用下式计算出吸附剂的表面积，即可用下式计算出吸附剂的表面积S ： 式中，式中，Vo为气体的摩尔体积；为气体的摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常量为阿伏伽德罗常量v固体比表面积测定时常用的吸附质为固体比表面积测定时常用
12、的吸附质为N2气。一个气。一个N2分子的分子的截面积一般为截面积一般为0.158nm2v为了便于计算，可把以上为了便于计算，可把以上3个常数合并之，令个常数合并之，令Z=NA AmVo于是表面积计算式便简化为于是表面积计算式便简化为 S = Z Vm = 4.25Vmv 因此，只要求得因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被测固体的表面，代人上式即可求出被测固体的表面积积.BET的测定方法 测定比表面积的方法有两种，一种是测定比表面积的方法有两种，一种是静态吸附法静态吸附法，一种是，一种是动态吸动态吸附法附法。静态吸附法是将吸附质与吸附剂放在一起达到平衡后测定吸静态吸附法是将吸附质与吸附剂放在一
13、起达到平衡后测定吸附量。根据吸附量测定方法的不同，又可分为附量。根据吸附量测定方法的不同，又可分为容量法容量法与与质量法质量法两两种。容量法是根据吸附质在吸附前后的压力、体积和温度，计算种。容量法是根据吸附质在吸附前后的压力、体积和温度，计算在不同压力下的气体吸附量。质量法是通过测量暴露于气体或蒸在不同压力下的气体吸附量。质量法是通过测量暴露于气体或蒸汽中的固体试样的质量增加直接观测被吸附气体的量，往往用石汽中的固体试样的质量增加直接观测被吸附气体的量，往往用石英弹簧的伸长长度来测量其吸附量。静态吸附对真空度要求高，英弹簧的伸长长度来测量其吸附量。静态吸附对真空度要求高，仪器设备较复杂，但测量
14、精度高。仪器设备较复杂，但测量精度高。动态吸附法是使吸附质在指定的温度及压力下通过定量的固动态吸附法是使吸附质在指定的温度及压力下通过定量的固体吸附剂，达到平衡时，吸附剂所增加的即为被吸附之量。再改体吸附剂，达到平衡时，吸附剂所增加的即为被吸附之量。再改变压力重复测试，求得吸附量与压力的关系，然后作图计算。一变压力重复测试，求得吸附量与压力的关系，然后作图计算。一般说来，动态吸附法的准确度不如静态吸附法，但动态吸附法的般说来，动态吸附法的准确度不如静态吸附法，但动态吸附法的仪器简单、易于装置、操作简便，在一些实验中仍有应用。仪器简单、易于装置、操作简便，在一些实验中仍有应用。仪器工作原理仪器工
15、作原理vST-08比表面积测定仪。该仪器是根据BET理论及FMNEL SON气相色谱原理采用对比法研制而成的，其气路流程如图4-4所示。仪器用氮气作吸附气；氢气(H2和氦气(He)作载气，按一定比例(H2/N2，He/N2均为4 1)混装在高压气瓶内。当混合气通过样品管，装有样品的样品管沁入液氮中时，混合气中的氮气被样品表面吸附，当样品表面吸附氮气达到饱和时，撤去液氮，样品管由低温升至室温，样品吸附的氮气受热脱附（解吸），随着载气流经热导检测器的测量室，电桥产生不平衡信号，利用热导池参比臂与测量臂电位差，在计算机屏幕（或记录仪）上可产生一脱附峰（见图4-7），经计算机计算出脱附峰的面积，就可算
16、出被测样品的表面积值。 图图4-3 气体吸附法的测定原理气体吸附法的测定原理 将单乳液法和双乳液法所得粉末分别进行BET测试3 激光粒度分析法激光粒度分析法v激光粒度仪的工作原理 粒度分布粒度分布:就是粉体样品中各种大小的颗粒占颗粒总就是粉体样品中各种大小的颗粒占颗粒总数的比例。数的比例。 夫朗和费衍射原理夫朗和费衍射原理 和米氏散射原理和米氏散射原理3 激光粒度分析法激光粒度分析法 v是目前最为主要的纳米材料体系粒度分析方法。是目前最为主要的纳米材料体系粒度分析方法。当一束波长为当一束波长为的激光照射在一定粒度的球形小颗的激光照射在一定粒度的球形小颗粒上时，会发生粒上时，会发生衍射衍射和和散
17、射散射两种现象，两种现象，通常当颗粒粒径大于通常当颗粒粒径大于10时，以衍射现象为主；时，以衍射现象为主；当粒径小于当粒径小于10时，则以散射现象为主。时，则以散射现象为主。一般，激光一般，激光衍射式粒度衍射式粒度仪仅对粒度在仪仅对粒度在5 m以上的以上的样品分析较准确；样品分析较准确；而而动态光散射粒度仪动态光散射粒度仪则对粒度在则对粒度在5 m以下的纳米、以下的纳米、亚微米颗粒样品分析准确。亚微米颗粒样品分析准确。3 激光粒度分析法激光粒度分析法n要求颗粒为要求颗粒为球形球形、单分散单分散，而实际上被测颗粒多为不规则，而实际上被测颗粒多为不规则形状并呈多分散性。形状并呈多分散性。n因此，颗
18、粒的形状、粒径分布特性对最终粒度分析结果影因此，颗粒的形状、粒径分布特性对最终粒度分析结果影响较大，而且颗粒形状越不规则、粒径分布越宽，分析结响较大，而且颗粒形状越不规则、粒径分布越宽，分析结果的误差就越大。果的误差就越大。n激光粒度分析法具有样品用量少、自动化程度高、快速、激光粒度分析法具有样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好并可在线分析等优点。重复性好并可在线分析等优点。 3 激光粒度分析法 n缺点是这种粒度分析方法对样品的浓度有较大限制，不能缺点是这种粒度分析方法对样品的浓度有较大限制，不能分析高浓度体系的粒度及粒度分布，分析高浓度体系的粒度及粒度分布，n分析过程中需要稀释，从而带来
19、一定的误差。分析过程中需要稀释，从而带来一定的误差。n在利用激光粒度仪对体系进行粒度分析时，必须对被分析在利用激光粒度仪对体系进行粒度分析时，必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果将不会准确。体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果将不会准确。 4 X射线衍射线线宽法射线衍射线线宽法(谢乐公式谢乐公式)X射线衍射线线宽法是测定颗粒射线衍射线线宽法是测定颗粒晶粒度晶粒度的最好方法的最好方法当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度粒的平均晶粒度这种测量
20、方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相时，测量值与实际值相近。近。v衍射图谱v粉末衍射卡片集（PDF卡片）目前用的最多的是JCPDS卡片集有14万张多晶衍射标准卡片，10万中无机，4万种有机2.1 XRD物相定性、定量分析物相定性、定量分析See ICSD 6287 (PDF 01-070-2144); See ICSD 62040 (PDF 01-078-0910). 这是一张这是一张PDF卡片，矿卡片，矿相是水泥（相是水泥（C12A7） d(A)(晶面间距晶面间距) I(f
21、)（衍射峰强度）（衍射峰强度） I(v) （积分强度）（积分强度） h k l（晶面指数）（晶面指数） n2 （晶面指数平方和）（晶面指数平方和） 2-Theta（2角）角） Theta（角）角） 1/(2d) 2pi/d 2.2 粒度的测定粒度的测定-X射线衍射线线宽法射线衍射线线宽法(谢乐公式谢乐公式) 晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽度宽度B与晶粒尺寸与晶粒尺寸d的关系为的关系为: 式中式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度 B为实测宽度为实测宽度BM与仪器宽化与
22、仪器宽化Bs之差之差, Bs可通过测量标准物可通过测量标准物(粒径粒径10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到的半峰值强度处的宽度得到Bs的测量峰位与的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近最好是选取的测量峰位尽可能靠近最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值值cos)(89. 0SMBBd谢乐公式计算晶粒度时注意的问题谢乐公式计算晶粒度时注意的问题选取选取多条低角度多条低角度X射线衍射线射线衍射线(250)进行计算，进行计算，然后求得然后求得平均粒径平均粒径 粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化. 例如例如d为
23、几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致大的压力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化射线线宽化. 第二类畸变第二类畸变v例例1.1.用用X射线衍射法测定溶胶射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的凝胶法制备的ZnO微粉的晶型时，发现位于微粉的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o，62.81o的的三个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三三个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个衍射峰的半峰宽分别为个衍射峰的半峰宽分别为0.386 o，0.451 o和和0.568 o, 试计算试计算ZnO微粉中晶粒粒径微粉中晶粒粒径。这说明制备的粒子是纳米级晶粒。这说明制备的粒子是纳米级晶粒。(2分分)可根据谢乐公式计算粒子尺寸。可根据谢乐公式计算粒子尺寸。d =0.89*/Bcos 或或 d =0.89*/（B-B0）cos v 计算半峰宽要使用弧度，计算半峰宽要使用弧度，2转化为转化为。v0.386 o -0.00674v0.451 o -0.00787 v计算晶粒粒径时要求计算晶粒粒径时要求2，小于，小于50 o。 d1=21.1（nm） d2=18.3（nm）d=（d1+d2）/2=19.7(nm)