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1、收稿日期!#$%&%&作者简介!王辉(&)$&%*+男+安徽肥东人+硕士研究生+研究方向为高分子纳米复合材料,第-#卷第-期淮北煤炭师范学院学报(自然科学版*./0,-#1/,-#)年)月2/34560/7 8369:;9 3?4A B;6CD;4?/00;E;(163460 FC9;5C;*F;G,#)HIB J 高岭土纳米复合材料的制备与表征王辉+刘结平(淮北煤炭师范学院化学与材料科学学院+安徽 淮北-K#*摘要!使用二甲亚砜(LMFN*改性高岭土+改性的高岭土与聚对苯二甲酸乙二酯通过熔融挤出的方法制得复合材料,利用 O 射线衍射(OPL*+红外光谱分析的方法验证其为纳米复合材料+再利用
2、LF 和偏光显微镜研究该复合材料的热性能和结晶性能,关键词!聚对苯二甲酸乙二酯Q 改性高岭土Q 熔融挤出Q 纳米复合材料中图分类号!BR-$-文献标识码!S文章编号!&T%&(#)*#-%#U-%#K近年来层状无机物 J 高聚物复合材料受越来越多科研领域和工业领域工作者的关注,由于蒙脱土的可膨胀性和成熟的有机化改型技术+大多数的研究集中在聚合物 J 蒙脱土纳米复合材料方面+并取得一定成就,蒙脱土层间含有变价金属离子与某些阴离子杂质+因此前处理过程繁琐+使原材料颜色变深+聚合物降解+成本增加,高岭土储量丰富、表面羟基活性低于蒙脱土、没有吸水膨胀的性能+由其制备的聚合物具有优异物理力学性能+还可能
3、减小由硅酸盐矿物表面羟基引起的聚合物老化,但由于其层间电子极少+层间距小+层插活化能高+层间改性困难+因此关于聚合物 J 高岭土纳米复合材料的研究报道较少,本文采用工业上便于实现的熔融挤出方法+制备 HIB J 高岭土纳米复合材料+并对该复合材料性能进行表征,&实验高岭土(&K#目*取自安徽淮北金岩高岭土有限公司Q 二甲亚砜分析纯+国药集团化学试剂有限公司Q钛酸酯偶联剂 8+抽滤+产物在 T#X下真空干燥+制得二甲亚砜改性高岭土(Y%LMFN*+研磨+$#X下加入-Z 的偶联剂共混+备用,HIB 树脂&#X下真空干燥 U$D+与改性高岭土按一定比例混合+熔融挤出(BF%#同向双螺杆挤出机+南京
4、杰亚挤出装备有限公司*+水冷+制得 HIB J 高岭土纳米复合材料,结果讨论2.1粒度由 MSV.IP1 公司的 165/%F)#粒度分析仪检测颗粒大小+改性高岭土粒度由球磨前的&K#目(!W*变为 U&U 5W,粒径变小有利于分散和高聚物层插入高岭土片层中+从而形成插层型纳米复合材料,2.2XRD在 O 射线衍射仪(RPYIP L$SL.S1I*上进行 O 射线衍射测试+连续记谱扫描+3 靶辐射+!为&,KU#T+管电压 U#.+管电流 U#WS,根据 R46EE 衍射方程!?95 _!淮北煤炭师范学院学报自然科学版#$%&年式中!为片层的晶面间距(!为入射角(为)射线的波长 为*+,!%-
5、.为衍射级数 实验中 /*+可计算出晶面层间距!值+从图$可以看出0高岭土*$,%目#在 1234 有机化改性后 其)射线衍射图发生显著的变化+垂直与层面的#轴方向平面间距5%*6所对应的衍射峰从$!/*$+7$8移至$!/7+978!值从%+-&-:;增加到*+*$;+在 =1234 的)?1 图中 垂直与层面的#轴方向平面间距5%*6所对应的衍射峰$!/7+-8!值进一步增加到*+$%:;+两次!值增大分别是由于 1234 和 AB 插入高岭土层间而引起的 由于 1234 在*,C左右分解 低于 AB 的熔点$!%C 最后制得 DEFG:复合材料+2.3红外在 HA)I3!7%型傅立叶红外
6、光谱分析仪美国尼高力仪器公司#上测试样品红外光谱JK 压片#图谱如图 所示0纯高岭土 =LMKN 的图谱上 -!&O;=*-&*O;=*处归属于高岭土的外羟基伸缩振动 -*&O;=*归属于内羟基的伸缩振动+在 =1 图谱上 峰型和峰强发生改变+=1 中 -!&O;=*-&*O;=*处归属于高岭土的外羟基伸缩振动蓝移至 -$O;=*和 -&!O;=*处 并且 -&!O;=*处的峰强比 -&*O;=*处减弱+-*&O;=*归属于内羟基的伸缩振动蓝移至 -$%O;=*处 强度未发生改变+第!期王辉等：#$%高岭土纳米复合材料的制备与表征&在 ()(*图谱上+!,-./(0+!,1&./(0+!,-2
7、./(0处的峰偏移到!,&3./(0+!,31./(0和!,01./(0处4!,015,6./(0至!,015 26./(07+说明复合材料中羟基的键合方式发生变化5在)(*和 ()(*图谱上+分别在!3./(0和!,./(0处发生了新峰+可能高领土和聚对苯二甲酸乙二醇酯之间形成了新的氢键5 而在)(*图上可见的!,-./(0和!3./(0峰消失不见+说明*89:已经被#$高分子链完全取代52.4POM使用偏光显微镜4;?#.ABC#&227附带的热台将偏光显微镜调节到一定温度+把样品置于玻璃片和盖玻片之间+在-12 D条件下熔融 /?+并压成薄片+迅速转移至显微镜的热台中+控制温度+恒温结晶
8、-E+并观察和拍摄不同结晶温度下的图样5图&和图 是纯#$和改性高岭土填充的#$在不同温度下的结晶情况5由图&可知+,2 D和 022 D的结晶条件下+并没有出现明显的晶体+只有一些小的晶胞+在 0&2 D条件+晶胞的大小明显增加+可以分辨出黑十字消光结构+形成球晶+且数目增加5 032 D和-2 D条件下+晶胞数量减少+但是球晶的大小明显增大5 在图 上+只在 032 D和-2 D条件下可以看到一些亮斑+没有发现球晶52.5DSC用;#$9FG*9F-2&H0 型差示扫描量热仪进行热分析5 样品重量小于 02/I+升温速率为 02 D%/?+升温范围J 室温 K-12 D+保温 /?+消除热
9、历史+再以 02 D%/?降温速率至室温5!淮北煤炭师范学院学报#自然科学版$%&年()*+,+-纳米复合材料的结晶曲线如图 和图.所示/图 是()*+,+-纳米复合材料的-01 熔融曲线2 在这一组-01 熔融曲线中2 可以明显看到有两个转变峰2 在.&3 左右的拐点是体系的玻璃化转变温度4 在 5%&3 左右的放热峰是体系的冷结晶峰4 在%6&3左右的吸热峰是体系的结晶熔化峰7 图.是()*+,+-纳米复合材料的-01 结晶曲线2 由-01 熔融曲线得到的研究体系的热性能列于表 57表 5复合材料热性能样品含量 8 9!8 3!#8 3!#8 3!#+!8 3!$8 3!$8 3!#8 3
10、!$+!#8 3!%$8:8;()*&.57 65!7%5!7=6%7.%6&7 657!5%7 56=7!7=()*+,+-5.&7 6557&5&7=!=7 6%657 7%5&7 6!57 5!&7!%7=5%7 6557=667.%6&7 5.7%57.7.7=7=5%&7%5&7 67!%6%7&5%7%5!7.7.7.!7 55=7!557=6!7 5%6&7=7%57.7 6=7 56&7 55!7.557 567=%657.7=%5%7=7 60?处理的高岭土2 对基体树脂()*的影响较大2 这反映出高岭土表面的不同处理方法对()*界面间相互影响的程度7 体系玻璃化转变温度的下
11、降2 表明填充物在熔融过程中2 其纳米效应使大分子链的结构发生了变化2 分子链的一端插入高岭土的层间2 另一端游离在外2 形成新的结构2 导致玻璃化转变温度发生变化7 同时可能插入高岭土层间或吸附于高岭土表面的分子链其相对分子质量较小2 因而形成低相对分子质量的聚合物层2 它们相当于()*的增塑剂2 从而使玻璃化转变温度降低7复合材料的冷结晶温度!#低于纯()*的冷结晶温度2 说明填料在结晶过程中2 作为晶核2 促进晶体的形成7 冷结晶温度!#随高岭土含量的增加而增加2 出现最高点后下降7 复合材料的冷结晶形成范围!#低于纯()*的冷结晶形成范围2 冷结晶形成范围!随高岭土含量的增加而增加2
12、在%9出现最高点后下降7从表 5 数据上可以看出2()*+,+-纳米复合材料的过热程度值!#+!随着高岭土含量的增加而增加2 当增加到%9 出现最高值后下降7 说明高岭土在加入()*中后2 阻碍其分子链段的运动2 因此阻碍()*在升温过程中的结晶7 但当含量增加到%9 时2 高岭土片层和表面插入和吸附了低分子链具有增塑剂的作用2 其过热程度又开始下降7()*+,+-纳米复合材料的熔点!$随高岭土含量增加而增加2 9 达到最高值后降低7 材料的熔限!$比纯()*要低2 说明填料的添加使()*完全融化的时间增加7结晶放热峰峰顶的温度!#是熔体过冷度的函数2 可以测定体系的过冷度2!#升高说明过冷程
13、度降低2第!期王辉等：#$%高岭土纳米复合材料的制备与表征&聚合物更容易在高温结晶(复合材料的变化趋势与熔点相同)高于纯#$(过冷程度!*!#越小)结晶越容易)材料的过冷度小于纯#$)说明+,-.处理过的高岭土对#$结晶有促进作用(熔融焓!$实际是体系的结晶度)该材料的熔融焓低于纯#$)说明高岭土的加入使体系的结晶能力降低(!结论有机化改性的高岭土与#$树脂通过共混、熔融挤出的方法制得的复合材料)经过/0+和红外光谱检测)高分子链一部分插入高岭土层间)为插层型纳米复合材料(通过+-1 和.,测试)一定比例的改性高岭土使聚酯材料的结晶能力降低(参考文献2345 陈汉周)刘钦甫)候丽华)等(高岭土
14、%#$纳米复合材料的制备与表征365(非金属矿)7889:!;2&7*&(375 陈汉周)刘钦甫)赵庆章)等(高岭土对#$结晶性能及稳定性的影响365(纺织科学研究)7889:7;2?(ABCDE CFGHGDF IAJB CGKDEJAL2 M EDNGDO365(MPPAGDF 1AJB-IGDKID)788)!9:4%7;2 Q&*Q(3&5 RSMTU V=)WMTU=)WMTU X(EDPJEJYGK JKF IZJEJIYDEGJYGK H CFGHGDF*IAJB*EDGKHEIDF JKF YZDKDF DPB*EDLGKKJKICPLGYDL365(6EKJA H MPPAG
15、DF ABCDE-IGDKID)788&)42 7 Q&?-S)R T(X$0-PDIYEJ)YZDECJA PEPDEYGDL)JKF FGLPDELGaGAGYB H PABLYBEDKD%CKYCEGAAKGYD KJKICPLGYD365(,JIECADIAJE 1ZDC ZBL)7887)787:;2 4 877*4!_73Q5 陈彦)徐懋)李育英)等(成核剂和促进剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶的影响365(高分子学报)4+#-)bM0c-)=MSMc T($ZD GKYDEIJAJYGK H 1LX GK dJAGKGYD365(1AJB,GKDEJAL)4_)!82 79*7&(3
16、95 6M,#-6)$KKDB(MACGKLGAGIJYD KJKICPLGYD CJYDEGJAL PAB:DYZBADKD ABIA;*dJAGKGYD GKYDEIJAJYL365(1ZDC,JYDE)4Q)927*!_(35 贺可音(硅酸盐物理化学3,5(武汉2 武汉工业大学出版社)4?6GDePGK:%#&()*&+,-./0 123 41.+/,1(%#,+2#+5$61,7+,*1(8236-./0!+1#&+/-*(+9+5:;2&6,5*&,21;897&%-&:VJAGK OJL CFGHGDF aB LGK FGCDYZBA LAHGFD:+,-.;(TJK*ICPLGY
17、DL OJL PEDPJEDF HECPABDYZBADKDYDEDPZYZJAJYDJKFCFGHGDFdJAGKaBCDAYGKDYELGK($ZDPEDPJEDFKJKICPLGYDLOJLIZJEJIYDEGDF aB/*EJB FGHHEJIYGK)KHEJEDF LPDIYEC JKJABLGL JKF ODED JPPENDF Y aD KJK*ICPLGYDL($ZDIEBLYJAAGJYGK aDZJNGE JKF YZDECJA PEPDEYB H YZD ICPLGYDL ODED FDYDECGKDF aB+-1 JKF YZD PAJEGGKCGIELIPD(3#;(*7:PABDYZBADKD YDEDPZYZJAJYDf CFGHGDF dJAGKf CDAYGK DYELGKf KJK*ICPLGYDL