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1、国家化工行业生产力促进中心钛白分中心会员大会(2 0 0 6)论文集2 0 0 6 1 0 1 嘲0有机硅材料在钛白粉生产中的应用闵阳【道奇威(成都)有限公司，成都6 1 0 0 1 5】1 钛白行情综述当今钛白粉国际市场消费量基本按每年3 2 的增长率增长，但各地区、国家人均消费增长率不同。发达国家人均消费增长己基本稳定且低于全球平均增长速度，新的需求主要依靠发展中国家实现。目前钛白粉5 7 用于涂料，2 2 用于塑料，1 2 用于造纸。塑料行业已取代造纸行业成为钛白粉的第二大消费行业，并且是未来增长最快，最有活力的行业，市场对钛白粉的需求结构因此而产生重大影响。与进口的同类产品相比，在后处
2、理上，国外产品广泛应用有机硅，使其产品在应用性能上比国内产品有较大的优势。国内产品的质量均属于中低档水平，特别是国产钛白粉仍以锐钛型产品占主导地位，而国内市场需求量大、盈利能力强的却是金红石产品。近几年，国内钛白粉工业有了惊人的发展，钛白粉的总产量以每年6。8 的速度增长，同时金红石型钛白粉产品的品种和产量提高也很快，到2 0 0 5 年，国内钛白粉总产量已达到6 0 万t，其中金红石型产量2 0 万t 左右，而且产能逐渐集中，企业向规模经济发展，如镇江钛白新厂扩建工程已基本完成，产能已达到4 万t，a，而四川龙蟒更是行业的黑马，2 0 0 3 年下半年投产，到2 0 0 5 年已形成4 万t
3、，a 的产量，预计2 0 0 6 年产量将达到8 万t。2 有机硅材料的介绍从2 0 世纪9 0 年代开始，有机硅开始在钛白粉生产中广泛应用。有机硅产品的基本结构是由硅一氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”，也含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有耐低温、耐气候老化，电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃烧、无毒无腐蚀和生理惰性等许多优异性能。与其他高分子材料相比，有机硅产品的最突出性能是优良的耐温特性、介电性、耐候性、生理惰性和低表面张力。2 1 耐温特性一般的高分子材料大多是以碳一碳(CC)
4、键为主链结构的，如塑料、橡胶、化学纤维等，而有机硅产品是以硅一氧(S i O)键为主链结构的，C C 键的键能为8 2 6千卡克分子，S i O 键的键能在有机硅中为1 2 1 千卡克分子，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下(或辐射照射)分子的化学键不断裂、不分解。有机硅不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用。无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小，这也与有机硅的分子是易挠曲的螺旋状结构有关。2 2 耐候性有机硅产品的主链为一S i O 一，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解。在有机硅产品中，S i O 键的链长度大约为CC 键的链长度的一倍半。链长度较长使
5、有机硅具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力。有机硅中自然环境下的使用寿命可达几十年。工艺，国家化工行业生产力促进中心钛白分中心会员大会(2 0 0 6)论文集-_-2 0 0 6 1 0 1 嘲0艺2 3 生理惰性聚硅氧烷类化合物是已知的活性最低的化合物中的一种，广泛用于医疗器材和人体假体的制造。2 4 低表面张力和低表面能有机硅的主链十分柔顺，这种优异的柔顺性起因子基本的几何分子构形。由于其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，比同分子量的碳氢化合物黏度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。这种低表面张力和低表面能是它获得多方面应用的主要原因：疏水、消泡、泡沫稳定、防黏
6、、润滑、上光等各项优异性能。3 应用于钛白粉生产中的有机硅材料3 1 硅油硅油一般是无色(或淡黄色)，无味、无毒、不易挥发的液体。硅油不溶于水、甲醇、二醇和-乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二嗯烷、乙醇和丁醇。它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。随着链段数1 1 的不同，分子量增大，黏度也增高，因此硅油可有各种不同的黏度，从0 6 5厘泊直到上百万厘泊。根据所含的活性官能团或分子结构的差异，硅油又分含氢硅油，羟基硅油，氨基硅油，聚醚硅油，苯基硅油，烷基硅油，含氟硅油等等。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面
7、张力，此外还具有低的黏度系数、较高的抗压缩性)有的品种还具有耐辐射的性能。3 2 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是由硅氯仿(H S i C l 3)和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。可用通式Y(C H 2)n S i X 3 表示，此处，n=0 3；X：可水解的基团；Y：有机官能团，能与树脂起反应。X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇 S i(O H)3】，而与无机物
8、质结合，形成硅氧烷。Y 是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起，起提高复合材料的性能和增加黏接强度的作用。在硅烷偶联剂这两类性能互异的基团中，以Y基团最重要、它对制品性能影响很大，起决定偶联剂的性能作用。只有当Y 基团能和对应的树脂起反应，才能使复合材料的强度提高。一般要求Y 基团要与树脂相容并能起偶联反应。所以，一定的树脂得选择含适当Y基团的硅烷偶联剂。当Y 为无反应性的烷基或芳基时，对极性树脂是不起作用的，但可用于非极性树脂，如硅橡胶、聚苯
9、乙烯等的胶接中。当Y 含反应性官能基，要注意它与所用树脂的反应性及相容性。当Y 含氨基时，是属于催化性的，能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化剂，也可作为环氧和聚氨酯树脂的固化剂，这时偶联剂完全参与反应，形成新键。氨基硅烷类的偶联剂是属于通用型的，几乎能与各种树脂起偶联作用，但聚酯树脂例外。X 基团的种类对偶联效果没有影响。用于钛白粉填充塑料能改善钛白粉在树脂中的分散性及黏合力，改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电学和耐气候等性能。4 有机硅材料在钛白粉及其它产品生产中的应用4 1 在金红石初品粉碎工艺中的应用金红石型钛白粉生产中，经过煅烧的钛白粉初品要通过雷蒙磨粉碎后，才能
10、进行下一步的工艺操作，而粉碎效率与粉碎后颗粒的细度分布直接影响到成品的产量和无机包膜的质量，无机包膜的质量最终会对产品的应用性能产生重要的影响。因此，金红石钛国家化工行业生产力促进中心钛白分中心会员大会(2 0 0 6)论文集2 0 0 6 1 0 1 蛐0白粉初品的粉碎对成品的产量与质量至关重要。目前国内的主要金红石型钛白粉生产厂家都在这一工序采取了一些新技术，有的厂用先进的粉碎设备，多数的厂采用加有机硅助磨剂，还有的厂两者结合，都产生了很好的经济效益。金红石型钛白粉的初品，颗粒粗、硬度大，粒径不均匀、在磨机研磨时有黏壁现象，严重的时候直接影响产量，初品颗粒粒径分布较宽，加上晶体形成和生长过
11、程中的晶格缺陷，分子表面能较高，有自我团聚的倾向，对后续无机包膜有多方面的负面影响，使无机包膜不均匀，对成品的耐候性有很大的影响。为了获得更好包膜处理及颜料性能更好的钛白粉，国外钛白粉生产工厂在2 0 世纪9 0 年代开始在金红石型钛白粉生产工艺中大量使用有机硅。国内一些主要金红石生产厂，在近年都陆续开始在金红石初品粉碎中使用有机硅，取得了很好的效果与经济效益。4 2 涂料工业的应用涂料是由成膜物质、颜填料、溶剂、助剂等组成的黏稠状悬浮液体。无论溶剂型涂料还是水性涂料，使用钛白粉，其作用不仅仅是遮盖和装饰，更重要的是能够改善涂料的物化性能，增强化学稳定性，提高遮盖力、消色力、防腐蚀性、耐光和耐
12、候性，增强涂膜的机械强度和附着力，防止开裂或脱落，防止紫外线和水分透过，延长物体的使用寿命，同时还可以节省用料，提高生产效率。涂料对钛白粉质量的要求：(1)白度要好：(2)研磨润湿性好，易于分散；(3)耐候性、耐久性要好；(4)化学稳定性好；(5)粒度小，遮盖力大，消色力高，不透明度和光泽度好。钛白粉通过用有机硅包膜，在钛白粉表面形成一层可交联的有机硅膜，该有机硅膜具有优异的耐温、耐候性能，有机硅的低表面张力和低表面能，使经包膜的钛白粉具有良好的润湿、润滑性，而有机硅的生理惰性提高了钛白粉的化学稳定性。借助有机硅的特性，对钛白粉的表面性能做出改进，使钛白粉在涂料工业应用中，拥有良好的耐温、耐候
13、性和润湿、润滑性，而钛白粉的白度、遮盖力、消色力等指标取决于表面处理前基础颜料的质量，并不能通过表面处理来明显提高。4 3 塑料工业的应用塑料是树脂、增塑剂、填料和着色剂等各种组分的混合物。塑料中选用钛白粉着重考虑白度、遮盖力、分散性和加工性等，而白度、遮盖力是由颜料基本的质量来决定。作为颜料，纯二氧化钛是亲水性的，而展色剂大部分是有机树脂，是不亲水的，二氧化钛颜料的颗粒在展色剂中分散时，首先要能够充分地被展色剂湿润，经过特殊有机硅处理后的钛白粉，由于其表面有一层润滑性能非常优异的长链有机硅膜层，能有效降低树脂体系的摩擦系数，减少物料混合的摩擦阻力，使钛白粉颗粒容易分散在有机树脂中且容易挤出成
14、型；而有机硅膜的非极性及特殊的拨水官能团可以避免钛白粉因极性吸附或吸潮而团聚，使钛白粉具有良好干粉流动性；有机硅膜优异的耐温、耐候性能帮助提升塑料的成品耐温、耐候性。4 4 造纸工业的应用纸张是由纤维的水悬浮液在细的滤网上脱水成形的所有种类的柔性纤维交织网状物或片状物的总称。造纸产品的原料除纤维外，往往还使用大量的白色无机颜料，钛白粉作为一种高效特种颜料，广泛应用在造纸生产中。作为造纸专用的钛白粉要求高润湿性、高纸张留着率(不透明性)、低泡性。为了提高钛自粉的表面润湿性，一般可以用某些低分子量的非离子性的硅醚类表面活性剂，可以显著地降低表面张力，用其来处理钛白粉，它可以使钛自粉在一些难润湿的表
15、面快速润湿和分散，帮助钛白粉渗透到纸纤维的组织中去。为了提高钛白粉的悬浮性能和与纸纤维的结合强度，将钛白粉用一些多官能团的聚硅醇类进行包膜处理，处理后的钛白粉在造纸时，其表面的O H 可与纸纤维表面存在O H 基进行多点反应(主要是氢键作用)，从而使钛白粉与纸纤维牢固地结合在一起。在纸张的滤网成型时钛白粉就不容易随水分流失。工艺，国家化工行业生产力促进中心钛白分中心会员大会(2 0 0 6)论文集-一一艺4 5 油墨工业的应用钛白粉在油墨制造工业中是不可缺少的白色颜料，油墨用钛白粉的要求主要有：白度好；润湿性好；颗粒度小，易分散，能被均匀地分散于连结料中；遮盖力大，着色力好；耐候性、耐热性好、
16、化学性能稳定；抗水性好。钛白粉经过特殊的有机硅处理，在其表面可以形成一层耐温、耐候性能非常优异的有机硅膜层；为了提高钛白粉的分散稳定性，必须消除或削弱其表面极性和降低其表面自由能。建议采用具有较低自由能和易于扩展润湿的非离子性的硅醇类有机处理剂进行表面改性处理。这类有机处理剂一般含有长链脂肪链，可降低钛白粉的表面张力以缩短磨浆时间；同时它还可以屏蔽钛白粉表面的极性基团(如羟基)，在钛白粉表面生成位阻官能团，阻止钛白粉颗粒相互靠近，增加团聚的难度，从而达到稳定分散的目的。4 6 化纤工业的应用钛白粉在化纤工业中主要用做消光剂，化纤钛白要求化学稳定性、热稳定性及分散性好悬浮性都好，颗粒细而均匀。对
17、化纤钛白的处理建议采用多元醇和聚硅醚作为有机包膜的主体材料。聚硅醚类的包膜材料，可以适当降低钛白粉表面张力和增加钛白粉的润滑性，提高钛白粉表面的光滑性，减少断丝和堵塞喷丝孔的可能性。聚硅醚类包膜材料还有较好的耐热性能，在高温体系里具有很好的润湿性能，保证钛白粉可以均匀而稳定地存在于聚合体系中。多元醇与主体原材料(如乙二醇)具有结构相似性，可以提高钛白粉颗粒的相容性和反应性，减弱钛白粉颗粒沉降和结块的倾向。5 国内钛白粉有机处理发展的方向钛白粉的有机处理，大约在2 0 世纪6 0年代才正式用于工业生产，但发展速度很快，尤其在近1 0 年更受到世界钛白行业的高度重视。2 0 世纪7 0 年代，在国外钛白粉主要厂商提供的产品目录中，已有相当比例的牌号采用有机处理。2 0 世纪8 0 年代以后，随着钛白粉需求量的不断增加，应用领域不断扩大，有机处理的产品牌号愈来愈多。国内钛白工业经过近几年快速发展，钛白粉有机处理也有了长足的进步，经过有机处理的产品牌号也正在不断增加。有机硅材料在有机处理中也被愈来愈多的生产厂家应用，而国际发展趋势也显示出有机硅材料必将取代传统的有机处理剂。