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1、http:/www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w078 声表面波化学传感器聚合物涂膜材料特性及选择 闫峰 魏东炜*(天津大学石油化工技术开发中心 天津 300072)摘 要 敏感膜材料的选择是声表面波(surface acoustic wave，SAW)化学传感器设计的关键。膜材料要有良好的透过性、低结晶度和较低的玻璃化温度等基本特性。可运用线性溶剂化能关系计算气体-聚合物的分配系数来衡量膜材料与吸收气体之间作用强弱。本文介绍了声表面波传感器的原理、发展现状及应用前景。重点介绍了几类具有不同吸收性质的聚合物涂膜材料，举例说明如何根据被检测物的特征，从氢键酸度、氢键碱度、
2、偶极性等方面考虑，结合溶剂方程参数，选择对该气体有较强选择性的聚合物涂膜材料。关键词 声表面波传感器 聚合物涂膜 气体吸收 The Characteristics and Choosing of Polymer Coatings for Surface Acoustic Wave Chemical Sensors Yan Feng,Wei Dongwei*(Research and Development Center for Petrochemical Technology,Tianjin University,Tianjin 300072)Abstract The choosing of
3、polymer coatings plays a critical role in designing surface acoustic wave(SAW)chemical sensor.The material must have some elementary characteristics such as high permeability,low crystallinity,and low glass transition temperature.The gas-polymer partition coefficient value is calculated by using the
4、 linear solvation energy relationship(LSER);the values measure the strength of interactions between the polymers and vapors.In this paper,the basic principles,development status and application prospects of SAW chemical sensor were introduced.Especially some different kinds of polymer coatings are i
5、llustrated,based on the properties of the analytes,the polymer with high selectivity for this gas is selected in terms of its dipolar,hydrogen acidity,hydrogen basicity and the solvation equation parameters.Key words SAW sensor,Polymer coatings,Vapor sorption 声表面波(surface acoustic wave，SAW)传感器是一类新兴检
6、测化学毒气和爆炸物的传感器，因其独特的优越性，近年来受到广泛的关注。从“911 事件”以后，各国政府加大了对反恐装备的投入，更加重视危险品探测技术的研究和产品的开发。现在市场上生产便携式 SAW 化学传感器的公司主要有 MSI、BAE 系统公司等。目前 MSI 公司已经在每天承载约 650000 人的铁路网络上安装了检测化学气体的SAW传感器装置。BAE系统公司的JCAD Chemsentry也已于2003年装备美国空军，其对神经毒气的检测精度可达 0.1mg/m3，计划未来美军将装备 270000 套该系统1。此外，在爆炸物的检测方面，SAW 传感器也展示了良好的前景，在实验室中，硅碳聚合物
7、涂覆的 SAW 传感器在 25下对空气中的 2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的检测下限可达 1210-12g。由美国 Sandia 国家实验室研发的痕量爆炸物检测装置Hound应用了SAW和离子迁移检测器。SAW的响应对TNT是9600Hz/ng，对三次甲基三硝基胺(旋风炸药,RDX)是 14460Hz/ng,检测限可达 10-12 g2。SAW 传感器是以 SAW 元件为基底材料，在其上形成气体敏感膜并配有外部电路构成。在 SAW传播通道上形成的敏感膜吸附气体分子与气体结合时，会引起膜密度和弹性等性质发生变化，从而 闫峰 男，24 岁，硕士生，现从事传感器敏感膜材料的研究。*联系人，E-
8、mail: 2005-12-14 收稿，2006-03-29 接受 http:/www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w078 2 使在压电晶体表面上传播的瑞利波速度随其表面所沉积的质量而变化，导致振荡频率发生变化。通过检测振荡频率的变化，能获知是否存在某种气体和被吸附气体的浓度24。该类传感器的设计重点是敏感膜的选用。敏感膜与被测分子之间的作用包括物理吸附、化学吸附和分子间作用力。物理吸附主要依靠范德华力的相互作用，虽然是可逆过程但选择性差；化学吸附依靠化学键形成或破裂的相互作用，选择性好但却是不可逆过程5。被吸附分子之间形成的作用关系是色散力、偶极或氢键作用等分子间作用
9、力6，从而使气体分子在敏感膜上吸附和脱附可逆，同时又有一定的选择性。1 聚合物涂膜的基本特性 1.1 材料特性 为了能快速吸收气体，聚合物必须有很强的渗透性，同时还应具有低密度、低结晶度、似橡胶性等特征。随着极性(包括偶极性、极化度和氢键作用)的增加，聚合物有呈现玻璃化的倾向。玻璃化又会使气体的透过性变差，这样就会产生矛盾，聚合物的极性和传感器的敏感度有很大的关系，一般情况下极性越强，敏感度越高。提高传感器的操作温度，使之高于聚合物的玻璃化温度 Tg，就能提高气体透过性。然而提高温度后，聚合物与气体间作用力会显著降低，聚合物的吸收能力和温度的倒数呈对数关系，即使温度升高很少，也会对聚合物吸收气
10、体产生很大的影响，使传感器的敏感度大幅下降。例如温度升高 20，气体吸收能力相对室温下损失 50%。因此，传感器的涂膜聚合物应有较低的玻璃化温度，并且操作温度要高于这个温度。1.2 涂膜特性 除了有良好的透过性外，聚合物必须是不挥发的。如果通过喷涂的方法使聚合物成膜，它必须溶解在挥发性的溶剂中，并保持稳定，喷涂到基片上后，使溶剂挥发，得到聚合物薄膜。聚合物的挥发性与分子量大小有关，如果挥发性较强，可以通过部分链间交联来减弱，但交联又往往伴随着透过性的降低，且使聚合物很难溶于溶剂。聚合物-基片间的亲和性受聚合物分子链和基片表面两方面的影响。如果基片表面亲和差，聚合物就会凝结成小珠，声表面波能量通
11、过聚合物涂膜时出现很大的损失，使传感器不能产生振荡。此外，聚合物凝结成珠，会使涂膜某些地方变厚，延长气体吸收达到平衡的时间，延迟响应时间。2 聚合物涂膜的吸收机理和吸收强度表征 2.1 气体在聚合物中吸收的化学过程 气体在聚合物涂膜上的吸收是扩散过程，该过程分为两个阶段：聚合物中形成空腔和气体分子进入空腔。空腔的形成是一个吸热的过程，因为分子要分开需要吸收能量来破坏分子间的作用。空腔形成后，气体分子就会进入并与周围的聚合物分子相互作用，在这个阶段聚合物分子可能发生偶极和功能团的重排，增强了与气体分子间的作用，同时减少了聚合物分子间的作用。气体-聚合物分子间的作用，包括范德华力、色散力和偶极作用
12、、极化作用以及氢键作用，所有这些作用都是放热，它们同空腔形成中吸热之间的平衡决定了气体在聚合物中吸收的程度7。2.2 分配系数 气体接触敏感膜时，气体分子在气相和聚合物相中分散，如图 1 中所示。分配系数 KP是气体在气相中的浓度 CV和在聚合物中的浓度 CP之比8,9，表征聚合物涂膜对气体的吸收强度：PPVCKC=(1)http:/www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w078 3 分配系数是衡量聚合物和气体相互作用强度的量，KP数值越大，吸收能力越强。传感器吸收气体产生的频率变化 fV通过下式(2)与分配系数关联10,11：VPVPp/ff C K=(2)在式中，fP表
13、示涂膜后传感器频率的变化，表征聚合物涂膜厚度，P表示聚合物膜的密度。KP=CP/CV可逆气体吸收气体分子聚合物涂层 传 感 器 图 1 传感器涂膜可逆吸收过程 Fig.1 Reversible vapor sorption in a polymer coated sensor 3 运用溶剂化方程计算分配系数 为了将物理化学过程模型化，通过线性溶剂化能关系(linear solvation energy relationship,LSER)1215表示气体-聚合物的分配系数，定量描述气体与聚合物间各种作用力，得到溶剂化方程：HHH16P2222lglgKCrRsablL=+(3)式中 R2表示过
14、量摩尔折射度(表示 n 电子和 p 电子的极化度),2H表示偶极性,2H表示氢键酸度，2H表示氢键碱度，L16表示十六烷中气液分配系数，均为气体溶解参数。r、s、a、b、l 是由 lgKP数值回归得到的系数，表征聚合物的吸收性质。其中 r 为极化度，s 为偶极性，a 为氢键碱度，b 为氢键酸度，l 为聚合物空腔作用和色散作用之和，C 为方程回归系数。表 1 列出了部分聚合物的溶剂化方程参数，其名称和结构如图式 1 所示14,17。除了得到 lgKP的值，还需逐项地量化分析方程中各项对吸收过程的影响，这对理解聚合物的选择性和敏感度有很大的帮助。SiOnOHCF3CF3CH3 nCF3CF3OH
15、SXFA(1-(4-羟基-三氟甲基-5,5,5-三氟)戊烯甲基聚氧硅烷)P4V(聚(苯乙烯-共-乙烯基苯基六氟代二甲基甲醇)NNH2xyNH NSiOnCH3CH3N CCOOnOO PEI(聚乙撑亚胺)SXPYR(吡啶基烷基胺取代的聚硅氧烷)PEM(聚顺丁烯二酸乙烯酯)http:/www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w078 4 SiOnCH3CF3CF3SiOCH3 CH3CH3nCH3CH3 SiOySiOxCH3O OV202(聚三氟代丙基甲基硅氧烷)PIB(聚异丁烯)SXPH(75%苯基 25%甲基聚硅氧烷)图式 1 聚合物结构和名称 Scheme 1 Poly
16、mer structures and names 表 1 聚合物的溶剂化方程参数15,16 Tab.1 Linear solvation energy relationship parameters for polymers15,16 聚合物 聚合物类型 C r s a b L SXFA 氢键酸度-0.08-0.42 0.60 0.70 4.25 0.72 P4V 氢键酸度-1.33-1.54 2.49 1.51 5.88 0.90 PEI 氢键碱度-1.60 0.50 1.52 7.02 0.00 0.77 SXPYR 氢键碱度-1.94-0.19 2.43 6.78 0.00 1.02 P
17、EM 偶极性并氢键碱度-1.65-1.03 2.75 4.23 0.00 0.87 OV202 偶极性并弱氢键作用-0.39-0.48 1.30 0.44 0.71 0.81 SXPH 弱偶极性并弱氢键作用-0.85 0.18 1.29 0.56 0.44 0.89 PIB 弱偶极性并弱氢键作用-0.77-0.08 0.37 0.18 0.00 1.02 4 聚合物涂膜的选择性 在实际检测过程中，除了分析物外还有一些干扰气体，可以利用吸收方程中 lgKP的数值比较聚合物与分析物、干扰物作用的强弱。但比较只在相同气体浓度的条件下才有意义，一般情况下并不符合条件，因为通常极性较大的液体蒸汽压会比较
18、低，与非极性的液体相比，被检测到的气体分子更少。聚合物的选择性由吸收到涂膜中不同气体的浓度 CP决定。由(1)式可知 CVKP=CP，所以 CVKP的数值可以确定聚合物对不同气体的选择性18。尽管气体浓度通常是不可知的，但为了比较的目的采用饱和蒸汽浓度作为气体浓度。定义选择性参数 S：APAIPIK CSK C=(4)其中APK和IPK分别是检测气体和干扰气体的气体-聚合物分配系数，CA和 CI是两者的浓度，一般取它们在 25时饱和气体的浓度。5 根据分析物选择涂膜聚合物 选择涂膜聚合物时，首先考虑聚合物的溶剂化方程参数，参数数值的大小直接关系到传感器的敏感度和选择性；其次，根据气体的性质来选
19、择聚合物。例如有的气体有很强的氢键碱度，像甲基磷酸二甲酯，就要选择有很强氢键酸度的聚合物，如 SXFA19作为敏感膜材料。式(3)中聚合物的参数有 5 个，表征不同的聚合物吸收性质，它们的比值如 b/a、b/s、s/a 和 l/(s+b+a)能表示涂膜对不同性质气体的选择性。表 2 给出了几种重要的聚合物溶剂化方程系数比值，供对比。下面用例子说明如何根据气体性质结合方程参数选择聚合物20。5.1 氢键碱度的气体 氢键酸度(b)与氢键碱度(a)和偶极性(s)的比值，分别用 b/a 和 b/s 表示。聚合物 SXFA 和 P4V 有很大的 b/a 值，说明它们都有很强的氢键酸度，但考虑 b/s 时
20、，SXFA 是更好的选择(此外，在室温http:/www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w078 5 下 P4V 为玻璃态)，在实验中这一点也得到了证实，用 SXFA 涂膜的传感器对甲基磷酸二甲酯的敏感度比 P4V 要高。所以有很强氢键碱度的气体比如氨气、二甲基乙酰胺，都会很容易被 SXFA 吸收。表 2 聚合物溶剂化方程参数比值 Tab.2 Ratios of linear solvation energy relationship coefficients 聚合物 b/a b/s a/s s/a l/(s+b+a)SXFA 6.07 7.08 1.17 0.86 0.1
21、3 P4V 3.89 2.36 0.61 1.65 0.09 SXPYR 0.00 0.00 2.79 0.36 0.11 PEI 0.00 0.00 4.62 0.22 0.09 OV202 1.61 0.55 0.34 2.96 0.33 PIB 0.00 0.00 0.49 2.06 1.86 SXPH 0.79 0.34 0.43 2.30 0.39 5.2 氢键酸度的气体 氢键碱度(a)与偶极性(s)之比(即 a/s)较大的聚合物 PEI、SXPYR。它们均呈现出氢键碱度，易吸收氢键酸度的气体，比如水、醇类和酚类化合物。但 PEI 对水很敏感，极易吸收大量的水蒸气，以致使传感器不能激
22、发振荡。SXPYR 对水的吸收能力稍弱，因此能在潮湿条件下使用。5.3 有弱氢键的偶极性气体 选择偶极性(s)和氢键碱度(a)的比值最大的聚合物，而且还必须只有很小的氢键酸度(b)，符合条件的只有 OV202。如果气体有很强的偶极性和很弱的氢键作用，比如硝基苯或 1,5-二氯戊烷，在OV202 中会比其他聚合物更易于吸收。5.4 没有明显氢键作用的弱偶极性气体 色散作用(l)与偶极性(s)、氢键酸度(b)、碱度(a)和之比(即 l/(s+b+a)较大的聚合物有 PIB，其次为 SXPH。在吸收过程中，聚合物与气体分子间作用力主要表现为色散力。没有明显氢键作用的弱偶极性物质，比如正辛烷及 1,1
23、-二氟四氯乙烷,会被 PIB 更易吸收。6 结束语 SAW 传感器既受化学敏感膜性能的限制，又受 SAW 器件设计的限制，充分了解被测气体与涂膜相互作用的机制，即化学敏感膜吸附气体时所发生的物理和化学过程是取得成功的基础。目前，主要的化学传感器还包括荧光化学传感器、离子迁移传感器、电化学传感器等21。SAW传感器在成本和实时分析中具有优势，此外 SWA 传感技术使得产品小型化、坚固耐用并具有高灵敏度，因而受到国内外的广泛关注和深入研究。SAW 传感器的缺点是对湿度敏感，容易造成装置不稳定。此外聚合物涂膜的吸收效果和使用寿命也制约着传感器的性能，吸收效果强则脱附困难，导致聚合物寿命降低，美国海军
24、实验室已研制出一种用陶瓷为骨架，性能更好更稳定的聚合物膜材料，使聚合物的寿命大大延长22。近年来，除了将 SAW 传感器应用于军事领域检测爆炸物和化学毒气外，还应用于环境检测，食品卫生检验等方面23。可以预计随着各种新型膜材料的开发，SAW 传感器将在更多领域得到广泛的应用。参考文献 1 美国 BAE 公司.http:/ 杨柳，郭成海，赵纪萍 等.传感器技术,2005,24(7):13.3 徐恭勤，朱文章.传感器世界,1996,2(8):3135.4 C K Ho,E R Lindgren,K S Rawlinson et al.Sensors,2003,(3):236247.5 邹小红，郭成
25、海，史瑞雪.化学传感器,2000,20(3):611.http:/www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w078 6 6 C H Thompson,J Hu,S N Kaganove et al.Chem.Mater.,2004,16(25):53575364.7 刘卫卫，于建华，潘勇 等.化学传感器,2005,25(1):5760.8 J W Grate,S J Patrash.Anal.Chem.,1996,68(5):913917.9 C Zimmermann,P Mazein,D Rebire et al.IEEE Sensors J.,2004,4(4):4794
26、87.10 J W Grate,M Klusty,R A McGill et al.J.Anal.Chem.,1992,64(6):610624.11 J W Grate,E T Zellers.Anal.Chem.,2000,72(13):28612868.12 M H Abraham.Chem.Soc.Rev.,1993,22(2):7383.13 R A McGill,T E Mlsna,R Chung et al.Sensors and Actuators B,2000,65(1):59.14 E J Houser,T E Mlsna,V K Nguyen et al.Talanta,
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