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1、2 0 1 0 年第2 1 期(总第1 5 6 期)中闺高毒微扣企址Ic H“r cH T i t -L，N O 2 1 2 0 1 0(C u m u l a t i v e t y N O 15 6)无卤阻燃材料的研究进展林勇(海南大学材料与化工学院，海南海口5 7 0 2 2 8)摘要：文章综述了添加型和反应型阻燃剂的阻燃机理及研究状况，介绍了几种无卤阻燃材料的阻燃效果的表征，并对今后发展趋势提出了展望。关键词：无卤阻燃材料；阻燃剂；阻燃机理；锥形量热仪法中图分类号：T Q 3 1 4文献标识码：A文章编号：1 0 0 9 2 3 7 4(2 0 1 0)2 1-0 0 2 6-0 3阻
2、燃材料是指能够延缓着火，能抑制火焰传播且能够自熄和具有自熄性的一类材料。在上世纪7 0 年代开始研究的初期，阻燃材料的制备主要是在聚合物中添加一定量的含卤阻燃剂，利用阻燃剂分解释放卤化氢，它与聚合物降解的自由基相互作用，降低自由基浓度，从而减缓或终止了火焰中的链式氧化反应：且卤化氢是难燃的气体，受重力影响在聚合物燃烧的边界形成导热性很低的物层，稀释了聚合物表面的可燃性气体的浓度及氧的浓度，也降低了可燃性气体的温度，最终减缓了燃烧速度，甚至火焰终止。但是，含卤阻燃材料发生火灾时，燃烧过程中发烟量大，同时释放出有毒的卤化氢气体，造成“二次灾害”，对人类的生命构成了严重的威胁，从而人们着手研究一种生
3、态环保性能优异的阻燃材料一一无卤阻燃材料。无卤阻燃材料将成为今后研究发展的重要方向。1阻燃技术对于材料的燃烧，是由于在高温条件下，材料发生分解生成可燃性气体，同时在氧热的作用下发生燃烧，所以无卤阻燃材料的制备常用方法是通过向聚合物基材中加入无卤阻燃剂，从而降低燃烧物表面的温度，降低可燃性气体浓度和减少或阻断氧供给，以达到阻燃的效果。按照阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。添加型阻燃剂在聚合物的加工阶段加入，同时，它不与聚合物及聚合物中的其它组分不发生化学反应，通过物理方式分散于聚合物当中，从而赋予材料阻燃性能，而对于反应型阻燃剂，是在聚合物制备过程中加入的
4、，或作为聚合物单体，或作为交联剂参与化学反应，最后成为聚合物结构单元而赋予聚合物阻燃性能。在实际应用过程中，因所有基材不同，在选用阻燃剂方面，包括品种、用量等，有一定的差异，以满足不同场所下的不同使用要求。1 1 添加型阻燃剂添加型阻燃剂是通过物理方法加入被阻燃基材中，工艺简单，能满足使用要求的阻燃剂品种多，但是需要解决的问题是，阻燃剂的分散性、阻燃剂与聚合物之间的相容性和界面性一2 6 一等等翻，这此将很大程度上影响聚合物的力学性能和加工性能。无卤添加型阻燃剂常用的有金属氢氧化物、红磷、聚磷酸铵等。1 1 1 金属氢氧化物经过长期的研究发现，金属氢氧化物类无卤阻燃剂具有比较好的热稳定性、不挥
5、发、阻燃效果好及价廉等优点，常用的金属氢氧化物包括：氢氧化铝(A T H)、氢氧化镁(M H)、硼酸锌、三氧化二锑等，其中氢氧化铝(A T H)和氢氧化镁(M H)是最典型的代表。下文对此两种阻燃剂进行阐述。(1)阻燃机理。A T H 和M H 的阻燃效能有以下两个方面：第一，高温下吸热释水，由于水的比热大，分解生成的水变成水蒸气，此过程要吸收大量的热量，使聚合物表面温度降低，同时，值得注意的是，生成的水蒸汽有蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体的浓度和氧气的浓度，且包围火焰，从而使燃烧大大减缓或终止，据研究表明，对于A T H，释水起始温度为2 2 0，释水量可达3 4，释水吸热1 7 7 0 k
6、 J k g：而对于M H，此三值分别为3 3 0 0 C，3 1，1 3 7 0k J l k g，可见，释水吸热是A T H 和M H 的阻燃功能之一。第二，A T H 和M H 分解生成的氧化物与燃烧形成的其它炭化物在聚合物的周围，形成了一层惰性屏蔽层，隔热耐火，阻止了聚合物进一步遇火燃烧，同时也大大降低了热分解气体从聚合物固相扩散到燃烧区域的速率。所以，这些过程的综合作用，加强了金属氢氧化物的阻燃性能。(2)研究进展。肖卫东等在研究表明，A T H 在阻燃E P 时需要添加6 0 份才能使氧指数达到2 7 6。为了不影响材料性能，同时又能满足阻燃效果，可以采取的措施：超细化处理A T
7、H，其粒径可达0 5 1 0 u r n，粒度达到2 0 0 0 2 5 0 0 目：采用有机硅烷，钛酸酯等对其进行表面处理，或者加入少量石蜡、硬脂酸盐等处理，使A T H 能均匀分配于聚合物中，降低了混料时间及能耗。刘新红等研究发现，对A T H 进行表面改性，保证了阻燃性能，也改善A T H 阻燃E P 的流动性。同时，美国S o d e m 公司也运用表面处理技术开发了超细级A T H 产品M i o r a l 8 5 5，可在2 9 0 使用于交联乙烯一乙酸乙烯醋共聚物等，阻燃效果也十分显著。1 1 2 红磷红磷是一种性能优良的阻燃剂，作为聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙以及各种橡胶等阻燃剂，
8、热稳定性好，低毒，添加量少，可赋予聚合物很高的阻燃性，并可与A T H 或M H 联用以产生协同作用。由于红磷易吸潮氧化，与树脂相容性差且干粉尘易发生爆炸，鉴于此问题，红磷微胶囊化是一万方数据种有效可行的方法。(1)阻燃机理。在4 0 0 c c 一5 0 0 0 c 下，红磷解聚生成白磷，而白磷在水汽存在的条件下，被氧化生成具有黏性的磷的含氧酸，此类含氧酸，一方面它可以覆盖在聚合物的表面，形成一层液膜；另一方面它又可以在材料表面促进脱水炭化，形成炭层，为此阻止了氧从周围介质扩散进入聚合物，同时，也将挥发性可燃物和热与聚合物基体隔开，从而有助于燃烧中断。有人提出，红磷在凝固相能够与聚合物作用有
9、助于减少可燃性挥发物的生成，另外，某些含磷类物质也可能参与气相反应而发挥阻隔燃作用。一般来说，红磷对含氧聚合物阻燃效果较好些，因为热分解产生不易燃的磷酸酯，同时，形成P O 键，在聚合物表面形成酯交联，热稳定性极大提高，抑制聚合物裂解生成挥发性物质和低分子物质等。(2)研究进展。王征飞等研究表明，微胶囊化红磷可用于改善A T H 和M H 的阻燃效果；国内熊政治将微胶囊红磷以不同的高分子树脂为载体，经混合、挤出造粒制成红磷阻燃母料，并已建成年产3 0 t 的生产线，有效控制了红磷生产和应用过程中的粉尘危险。湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷母料，成功应用在P E、P P、P S、A B S 树
10、脂中，阻燃效果良好。美国A l b r i g h tW i l s o n 公司开发的A M G A R C R P，就是用镁的化合物包襄红磷制成微胶囊化产物，其具有优异的分散性和稳定性，发火温度可达3 1 2 a C。天津天津开发区阻燃技术研究所阻燃材料厂生产由三聚氰胺一甲醛树脂包覆的微胶囊化红磷，其着火点也达到3 1 0 0 C。1 2 反应型阻燃剂反应型阻燃剂是将磷、硅等阻燃元素的单体与合成聚合物的单体进行共聚，将阻燃基团引入高分子链中，以达到阻燃的作用。由于它所获得的阻燃性能具有相对的永久性，毒性较低，对聚合物的物理机械性能影响也较小，可避免喷霜、析出等问题，且少量的阻燃剂能够达到较
11、好的阻燃效果。所以，其开发前景更为广阔。N，N 一二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯是采用N P 协同阻燃机理，作为单体参与聚合反应，使聚氨酯、聚醋等材料达到阻燃效果。反应型阻燃剂中现在研究较多的是卤系阻燃剂，其缺点是发烟多，且燃烧时释放出卤化氢等有害气体，而此类阻燃剂则避免了这一缺点。(1)阻燃机理。聚合物在燃烧过程中，磷酸醋受热分解生成磷酸的非燃性液态膜，同时磷酸进一步脱水形成偏磷酸，进而聚合生成聚偏磷酸。在此燃烧过程中，一方面，生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸起到了隔离可燃性基质与空气中氧作用；另一方面，由于聚偏磷酸是强酸，具有强的脱水能力，使高聚物脱水炭化，在聚合物表面形成了炭层，隔绝空气，从而达到显
12、著的阻燃效果。当氮加入时，磷和氨两者一起促进炭化，故N P 协同阻燃比单独使用磷效果更好。(2)研究进展。袁金颖等研究表明，C：H 5 0 H 与P C I 3 摩尔比为3 3：1，反应温度为2 5 时制备亚磷酸二乙鹜，再以亚磷酸二乙醋与甲醛和二乙醇胺三者反应(摩尔配比为1：1：1，反应温度3 5 ，从而得N，N 二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯。以此聚合得到的不饱和聚酯和软泡聚氨荫阻燃效果明显，阻燃不饱和聚酯达到G B2 4 0 88 0 I；阻燃聚氨酯达到G B2 4()88 0，4 0m m 而未加阻燃单体的试样为G B2 4 0 88 0，_ 9 0m m m i n。所以，该阻燃单体极具开发
13、潜力。刘芳等研究过程中将乙烯基类单体引入聚合物P P 中，同时与N、P 膨胀性阻燃剂进行反应，从而引入了具有功能的基团，聚合物P P 的L O I 得到很大的提高，且研究发现，L O I随乙烯基单体含量的变化而变化。2 阻燃效果的表征方法2 1 氧指数法氧指数，是在规定条件下，试样在氦、氧混合气体中维持平衡燃烧所需的最低氧浓度。所谓“平衡燃烧”，即氧浓度再大一点，即燃烧强度超过规定限度(如燃烧时间)，著再少一点，则试样燃烧程度就达不到规定限度的燃烧状态。I S 0 4 5 8 9 19 9 6、A S T MD 2 8 6 3 9 1 及G B T2 4 0 6 19 9 1 规定了测定氧指数
14、的方法。氧指数用于判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度。氧指数越大，表示聚合物阻燃性能越好，越不易燃烧。目前，氧指数法不仅在塑料，而且在纤维、橡胶等方面得到广泛的应用。此外，R o u t l e y 在2 0 世纪7 0 年代中期提出了高温氧指数法，用于测定高于室温条件下同一种材料在不同温度下的氧指数。可以用来研究氧指数随温度变化的规律。进而寻找抑制材料在高温下氧指数下降趋势的有效途径。2 2 锥形量热仪法锥形量热仪法是目前广泛用于测定材料阻燃性能的方法之一，测试方法是通过测定材料燃烧时所消耗的氧气的量，从而得到试样在不同的辐射热量下燃烧所放出的热量。通过实验显示，在聚合物燃烧时，每消
15、耗1k g 氧气能够释放出1 3 1M J 热量。通过此法可以测量材料的释热速率峰值I P H R R)、平均释热速率(A H R R)、燃烧热效应、质量损失速率l M L R)、生烟性、C O 及C O：生成量、成炭率、引燃时间(T T I)等有关材料的有关阻燃参数。Wi c h s t r o n 和G o r a n s s o n 等应用T T I P H R R 比值评价了材料潜在的危险性。通过上述参数，我们可以预测材料在大型燃烧试验中的热量释热速度，从而分析和估计阻燃材料在真实的火灾中的行为。2 3N B S 烟箱法N B S 烟箱法是由美国国家标准局(N B S)研发成功的，所用
16、设备为烟密度箱，它可以测定材料明燃及阴燃两种情况下材料的生烟性，它所得的结果通常以比光密度表示，比光密度即单位面积试样产生的烟扩散在单位容积烟箱单位光路长的烟密度，而烟密度表征在给定条件下材料分解或燃烧生成的烟对光线和视觉的遮蔽程度，且烟密度越大以及烟密度增长越快的材料所能提供的疏散人员和灭火的时间越短。通常比光密度以D m 表示。可按下式计算：y1 0 0仉=再【(1 0 9 1 0 7)+用式中：A 为试样暴露面积，m m 2；V 为烟箱容积，m m 3 江为光路长，m m：r 为透光率，：F 为滤光片系数。3 发展趋势随着人们对环保的目益重视，阻燃材料的开发已趋于向无卤化、低毒、新技术化
17、、多功能化等方面的发展。值得注意的发展方向有以下几个方面：(1)阻燃剂的协同效应，如A T H M H，N P 体系等：(2)表面改性技术，如纳米级超细粒子的表一2 7 万方数据2 0 1 0 年第2 1 期(总第1 5 6 期)中阊高舞橄：渔、业c A HT(Hf Tc I Ir J IsN O 2 1 2 0 1 0(C u m u l a t i v e t y N O 1 5 6)关于P L C 控制系统的设计分析黄小蓉(佛山市顺德区科力给排水工程发展有限公司，广东佛山5 2 8 3 0 0)摘要：采用可编程序控制器(P L C)来解决自动控制问题已成为最有效的工具之一，文章探讨了P
18、L C 控制系统设计时应该注意的问题。关键词：P L C；电气自动化；控制系统；可编程序中图分类号：T P 2 7 3文献标识码：A文章编号：1 0 0 9 2 3 7 4(2 0 1 0)2 1 0 0 2 8-0 2控制硬件选购目前市场上的P L C 产品众多。国产品牌有：永宏、和利时、凯迪恩等i 国外有：日本的0 M R O N、M I T S U B I S H I、松下；德国的S I E M E N S，韩国的L G 等。近几年，P L C 产品的价格有较大的下降，其性价比越来越高，这是众多技术人员选用P L C 的重要原因。但各品牌的P L C 在性能指标上都有着较大的差异。所以如
19、何选购P L C 产品成为了系统设计和系统功能要求的重要环节。1 编程器的选购P L C 编程可采用三种方式：一是用一般的手持编程器编程，它只能用商家规定语句表中的语句编程。这种方式效率低，但对于系统容量小，用量小的产品比较适宜，并且体积小，易于现场调试，造价也较低；二是用图形编程器编程，该编程器采用梯形图编程，方便直观，一般的电气人员短期内就可应用自如，但该编程器价格较高：三是用个人计算机加P L C 软件包编程，这种方式是效率最高的一种方式。基于电脑笔记本的普及和P L C 软件编程的方便性，并且易于现场调试。这种方式是用户最喜欢用的一种方式。因此，应根据系统的大小与难易，开发周期的长短以
20、及资金的情况合理选购P L C 产品。我公司主要采用美国的A B和法国的施耐德生产的P L C，此两种品牌是现阶段的主流产品，运用既上符合要求，又灵活，便于程序的设计和运行。面改性，也可以运用表面活性剂，如硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂等：(3)辐射交联和化学交联技术，在此过程中，无阻燃剂的参与，但材料多功能化，这是阻燃技术新的热点。研究无卤阻燃材料，将对人们生命财产安全产生深远影响，绿色化学环保将带来新的产业发展。参考文献【1】肖鹏，等无卤阻燃原理及无卤阻燃技术的发展方向叨阻燃材料与技术，1 9 9 7，(1)【2】廖小雪，谭海生阻燃橡胶研究与进展叨热带农业科学，2 0 0 4，2 4(3)-【3
21、】李建军，黄险波，蔡彤更阻燃苯乙烯系塑料 u 1 北京：科学出版社2 0 0 3【4】肖卫东。等A 1 2 0 J 3 H：0 内燃环氧树脂机理探讨叨应用化学，2 0 0 l。1 7(4)【5】葛世成塑料阻燃实用技术【M】北京：化学工业出版社，2 0()3【6】刘新红，等氢氧化铝一环氧树脂体系流动行为的研究叨铝镁通讯，2 0 0 1，(1)【7】王秀芬，周政懋包覆红磷及其在聚合物材料中的应用叨阻燃材料与技术，1 9 9 4。(3)【8】欧育湘塑料助剂【M】北京：化学工业出版社，1 9 9 7 一2 8 一【9】欧育湘，李建军阻燃剂性能、制造及应用【M】北京：化学工业出版社，2 0 0 5【1
22、0】王征飞，彭花雨，彭花水白度化微胶蓑化红磷阻燃剂在塑料、橡胶中的应用【J】阻燃材料与技术，2 0 0 5，(1 2)1 l】徐应麟，王无宏，夏国梁高聚物材料的实用阻燃技术【M】北京：化学-r#出版社，1 9 8 7【1 2】汪志勇，胡源，昊勇，等阻燃剂科学进展忉精细化工，1 9 9 6，1 3(2)【1 3】安军，刘佑习热塑性饱和聚酯塑料的阻燃叨高分子材料科学与工程，1 9 9 6，1 2(3)【1 4】袁金颖，左光汉，黄钢反应型阻燃剂N，N 一二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯及其阻燃试验叨精细石油化工，1 9 9 7，(1)【1 5】刘芳，帅丹蓉，昊小华，等接枝改性无卤阻燃聚丙烯的研究叨塑料工业。
23、2 0 0 1，2 9(5l【1 6】韩颂青，等E V A 及P s 膨胀阻燃体系L O I 值随温度变化规律的研究册高分子材料科学与工程，2 0 0 1 1 7(5)【1 7】邵鸿飞，柴娟，张福军，等阻燃材料测试与表征方法概述阴工业塑料应用，2 0 0 8，3 6(1)【1 8】欧肓湘实用阻燃技术【M】北京：化学工业出版社，2 0 0 2 万方数据无卤阻燃材料的研究进展无卤阻燃材料的研究进展作者：林勇作者单位：海南大学材料与化工学院,海南,海口,570228刊名：中国高新技术企业英文刊名：CHINA HIGH TECHNOLOGY ENTERPRISES年，卷(期)：2010(14)参考文献
24、(18条)参考文献(18条)1.李建军;黄险波;蔡彤旻 阻燃苯乙烯系塑料 20032.廖小雪;谭海生 阻燃橡胶研究与进展期刊论文-热带农业科学 2004(03)3.欧育湘 实用阻燃技术 20024.王秀芬;周政懋 包覆红磷及其在聚合物材料中的应用 1994(03)5.刘新红 氢氧化铝-环氧树脂体系流动行为的研究 2001(01)6.葛世成 塑料阻燃实用技术 20037.肖卫东 Al2O33H2O内燃环氧树脂机理探讨 2001(04)8.欧育湘;李建军 阻燃剂-性能、制造及应用 20059.欧育湘 塑料助剂 199710.邵鸿飞;柴娟;张福军 阻燃材料测试与表征方法概述期刊论文-工业塑料应用 2
25、008(01)11.韩颂青 EVA及PS膨胀阻燃体系LOI值随温度变化规律的研究期刊论文-高分子材料科学与工程 2001(05)12.刘芳;帅丹蓉;吴小华 接枝改性无卤阻燃聚丙烯的研究期刊论文-塑料工业 2001(05)13.袁金颖;左光汉;黄钢 反应型阻燃剂N,N-二羟乙基胺甲基磷酸二乙酯及其阻燃试验期刊论文-精细石油化工1997(01)14.安军;刘佑习 热塑性饱和聚酯塑料的阻燃期刊论文-高分子材料科学与工程 1996(03)15.汪志勇;胡源;吴勇 阻燃剂科学进展 1996(02)16.徐应麟;王无宏;夏国梁 高聚物材料的实用阻燃技术 198717.王征飞;彭花雨;彭花水 白度化微胶蘘化
26、红磷阻燃剂在塑料、橡胶中的应用 2005(12)18.肖鹏 无卤阻燃原理及无卤阻燃技术的发展方向 1997(01)本文读者也读过(10条)本文读者也读过(10条)1.赵雪.朱平.展义臻.王炳.ZHAO Xue.ZHU Ping.ZHAN Yi-zhen.WANG Bing 纳米复合阻燃材料的制备方法及其在纺织上的应用期刊论文-印染助剂2007,24(4)2.蔡永源.范华.陈红.马洪声.CAI Yong-yuan.FAN Hua.CHEN Hong.MA Hong-sheng 环氧树脂纳米阻燃材料研究进展期刊论文-热固性树脂2007,22(6)3.于龙 无机纳米阻燃材料的研究进展会议论文-200
27、74.杨朕.周晨刚.周到.陈必风.杨琥.程镕时.Yang Zhen.Zhou Chengang.Zhou Dao.Chen Bifeng.Yang Hu.ChengRongshi 线型低密度聚乙烯-氢氧化镁复合阻燃材料的改性期刊论文-石油化工2010,39(3)5.张贤灵 几种高性能无卤阻燃材料在电线电缆产品上的应用会议论文-20096.林龙.张军.LIN Long.ZHANG Jun PVC共混阻燃材料的研究概况期刊论文-橡胶工业2006,53(8)7.戚冬伟.苟远诚.Qi Dong-wei.Gou Yuan-cheng 纳米阻燃材料氯氧化锑的制备及结构表征期刊论文-宿州学院学报2010,25(8)8.邵鸿飞.柴娟.张福军.华兰.邓卫华.Shao Hongfei.Chai Juan.Zhang Fujun.Hua Lan.Deng Weihua 阻燃材料测试与表征方法概述期刊论文-工程塑料应用2008,36(1)9.吴乐.兰建武.陈玲玲.任元元.刘波.WU Le.LAN Jian-wu.CHEN Ling-ling.REN Yuan-yuan.LIU Bo 聚合物/纳米无机填料复合阻燃材料的研究进展期刊论文-合成纤维2007,36(7)10.周永信.师双成.杜召梅.宋海农 前景诱人的纸质阻燃材料期刊论文-湖北造纸2007(4)本文链接：http:/