《高分子材料无卤阻燃剂的研究现状.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子材料无卤阻燃剂的研究现状.pdf（5页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、收稿日期：752011-03-01高分子材料无卤阻燃剂的研究现状Research Status on Non-halogen Flame Retardants of Polymers?黄 辉，曹家胜 Huang Hui,Cao Jiasheng-公安部上海消防研究所，上海 200032-Shanghai Fire Research Institute of Ministry of Public Security,Shanghai 200032,China摘要:综述了高分子材料无卤阻燃剂的种类和阻燃机理，重点介绍了无机物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂等无卤阻燃剂的开发和在高分子材料中的应
2、用研究现状，并对无卤阻燃剂的发展方向进行了展望。Abstract:Types and mechanisms of polymer non-halogen flame retardants were reviewed.Research status and applications of non-halogen flame retardants in polymers,such as inorganic flame retardants,non-halogen intumescent flame retardants and organic silicon flame retardants,we
3、re introduced mainly.In addition,development trends of non-halogen flame retardants were prospected.关键词:无卤阻燃剂；阻燃机理；研究现状Key words:Non-halogen flame retardant;Flame retardant mechanism;Research status文章编号：1005-3360（2011）06-0075-05高分子材料品种越来越多，而常见的高分子材料基本上都是易燃的，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近年来全
4、球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因此，无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点1-3。在现有工业技术的条件下，无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这3类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。1
5、 无机阻燃剂无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能，并对环境非常友好，是一类很有前途的阻燃剂，目前受到高度重视和普遍应用，成为阻燃市场的主流。无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。1.1 金属水合物在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以氢氧化铝（A1(OH)3）和氢氧化镁（Mg(OH)2）为主，这是因为A1(OH)3和Mg(OH)2具有填充、阻燃及抑制发烟三重功能。当其受热分解释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热
6、金属氧化物（三氧化二铝和氧化镁）还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，其会减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。A1(OH)3分解温度范围为235350，吸热量为968 J/g，由于其分解温度较低，因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与A1(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更高的促进基材成炭和更好助剂文献标识码:A 中图分类号:TQ314.24 76高分子材料无卤阻燃剂的研究现状的提高氧指数的能力，分解温度高达340490，能满足许多塑料树脂的混炼和加工成型，并可使添加Mg(OH)2的高分子材料能承受
7、更高的加工温度，利于加快挤出速度，缩短模塑时间，同时在制备过程中无有害物质排放，因此可以在许多场合替代A1(OH)3。A1(OH)3和Mg(OH)2都属于无机填充型阻燃剂，一般需要高填充量(50%以上)才能达到较好的阻燃效果；另外，其与高聚物的相容性较差，不易在高分子材料中分散，这些往往都会较大程度恶化高分子基体的加工性能和制品的物理机械性能，因此需要对其进行改性处理。目前对此类阻燃剂的处理方式主要有以下3种4：(1)超细化。阻燃剂粉体经过超细化后，粒子变小，比表面积增大，表面能增大，从而粒子表面的反应活性增强，不仅有利于粒子在高分子基体材料中的分散，而且能提高阻燃剂与高分子材料间的界面结合力
8、，因此不仅会使阻燃剂充分发挥其阻燃作用，而且还可能会改善基体材料的加工成型性能和制品的力学性能。(2)表面改性处理。表面改性技术是提高粉体应用性能的关键技术之一。通过各种表面改性剂与阻燃剂颗粒表面化学反应和表面包覆处理来改变阻燃剂颗粒的表面状态，可以提高阻燃剂表面活性，使其表面产生新的物理、化学功能，从而改善阻燃剂与基体聚合物之间的亲和力，有利于阻燃剂在基体中的分散，提高材料的加工性能和力学性能。(3)复配处理。阻燃剂的复配技术主要是指利用阻燃剂之间的协同阻燃效应，将两种或两种以上的阻燃剂进行混配，制成复合阻燃剂使用，使其相互增效，取长补短，从而达到降低阻燃剂的用量，提高材料阻燃性能、加工性能
9、和力学性能的目的。1.2 无机磷无机磷系阻燃剂主要指红磷，它是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果。其阻燃机理为：受热分解后形成具有极强脱水性的偏磷酸，从而使燃烧的聚合物表面炭化，炭化层既可以阻止可燃气体的放出，又具有吸热作用。另外，红磷与氧形成PO自由基进入气相后，可捕捉大量H和HO自由基，但在使用时存在以下缺点：（1）由于红磷在使用时稳定性差，易燃易爆，易氧化成酸，与空气长期接触会放出剧毒磷化氢（PH3）；（2）本身为红色，易使制品着色；（3）容易吸潮，与聚合物相容性较差。从而限制了其作为阻燃剂的广泛应用。为了解决上述弊端，微胶囊化红磷是其作为阻燃剂研究的最主要方向之一5。
10、红磷经微胶囊化处理后，一是可克服红磷性能上的缺点，消除红磷在贮运、加工过程中的隐患；二是白度化，淡化红磷的颜色，拓宽红磷的应用范围；三是可改善与基材的相容性，减小对基材力学性能的影响；四是可通过对囊材的选择，实现多种阻燃剂的复配，提高阻燃抑烟效能。目前，美国、德国、日本、瑞士、英国等国家均有多种型号微胶囊红磷产品推向国际市场，如英国的Albright&Wilson公司的AMGARD CRP和AMGARD CPC系列稳定化处理的微胶囊红磷，这种微胶囊红磷使用量少，加入7 10(质量分数)，聚烯烃的燃烧等级即可达到UL94 V0级，而使用其他阻燃剂则至少要添加约35（质量分数）。国内也对此进行了一
11、定的研究，如湘潭大学、深圳益通生物化工公司、晨光化工研究院、天津阻燃技术研究所、杭州化工研究所等单位均有相关产品推出。黄兆阁等6采用Mg(OH)2包覆红磷作为无卤阻燃剂对聚丙烯（PP）进行阻燃改性研究。结果表明：将80%的Mg(OH)2和10%红磷复配具有明显的协同阻燃效果，使PP/Mg(OH)2/包覆红磷体系氧指数达到29%，且综合性能良好，并使体系的热释放速率、有效热烧热和质量损失速率大幅降低，从而进一步证实了该体系的阻燃效果。1.3 其他无机阻燃剂其他无机阻燃剂包括阻燃增效剂、阻燃抑烟剂以及一些用量较少的阻燃剂等，主要有：钼系化合物、硼酸盐、层状硅酸盐、锡系化合物（锡酸锌和羟基锡酸锌）等
12、。钼系化合物是迄今为止效果最好的抑烟剂，通常使用的是三氧化钼和钼酸铵。美国开发出不含铵的系列钼酸盐抑烟剂，能耐200以上的加工温度。目前，钼类化合物作为阻燃剂研究在我国尚处于起步阶段。硼酸盐阻燃剂主要是指硼酸锌，早期主要作为锑系阻燃剂替代品用于含卤材料中，目前可作为阻燃抑制剂和消烟剂，并与其他阻燃剂复配用于聚烯烃。硼酸锌具有热稳定性好、粒度细、无毒、低水溶77?高分子材料无卤阻燃剂的研究现状性、分散性好等优点，并且具有较高的脱水温度，在250以上仍能保留结晶水。近年来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料作为新型阻燃高分子材料已成为研究的热点之一7。与纯聚合物材料相比，聚合物/层状硅酸盐纳米杂化材料
13、的阻隔性能、力学性能、热氧稳定性及阻燃性能等都显著提高，当层状硅酸盐在高分子材料中处于剥离状态时，少量的层状硅酸盐使材料的最大热释放速率及质量损失速率大大降低。然而，由于此类材料中层状硅酸盐的添加量通常都较小（质量百分比小于5%），难以有效地阻止燃烧，氧指数相对于纯聚合物没有明显提高，甚至会出现某些体系（如PP和PS等）的引燃时间比纯聚合物提前、平均燃烧热略有增加的现象。另外，层状硅酸盐属天然产物，在组成上较为混杂，难以实现最终产品的纯度和质量控制。所有这些因素导致了层状硅酸盐材料迄今仍未能成为独立使用的阻燃添加剂，而只是作为一种协效剂与其他阻燃剂复配使用。2 无卤膨胀型阻燃剂无卤膨胀型阻燃剂
14、(IFR)是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂。其具有高阻燃性，无熔融滴落，对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性；无卤，无氧化锑；低烟、无毒、无腐蚀性气体产生等优点。因此，IFR基本上克服了传统阻燃技术存在的缺点，被誉为阻燃技术的一次革命。IFR主要由3部分组成：（1）酸源，又称脱水剂或炭化促进剂，通常为无机酸或无机酸化合物，可与树脂作用，促进炭化物的生成，具体品种有：磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯及聚磷酸铵(APP)等；（2）碳源，又称成炭剂，主要为一些含碳量较高的多羟基化合物或碳水化合物，如淀粉、季戊四醇（PER）及其二聚体和三聚体等；（3）气源，又称发泡源，可释放出惰性气体，为含氮类
15、化合物，具体品种有：尿素、三聚氰胺（MEL）、双氰胺等8。IFR主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用，此炭层是经过以下几步形成的：（1）在较低温度下由碳源释放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；（2）在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，而胺可作为催化剂；（3）体系在酯化前或酯化过程中熔融；（4）反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体使熔融体系进一步膨胀发泡；（5）反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。在国外，美国Celanese公司销售的Exolit IFR-10和Exolit IFR-11两种新型无卤膨胀型阻燃剂，当添加量为30%时，可使低密度聚乙烯（LDPE）的
16、氧指数上升到25.9%，LDPE的氧指数最大可上升至28.0%，燃烧性能达到UL94 V0级，而拉伸强度只下降10%20%。意大利Montefluos公司研制的Spin-flame FM82，当添加量为30%时，可使氧指数上升到35.0%，燃烧性能达到UL94 V0级。另外，美国Celanese公司开发的Hostaflam AP-750是以APP为基体的膨胀型阻燃剂，可用于聚烯烃、环氧树脂；正在开发的AP-750改性产品具有较高的热稳定性（248）和低吸水性。在国内，IFR还处于开发与研究阶段。目前发展较为成熟、应用最广的技术是以APP、PER为主要原料的IFR。冯建新等9研究了无卤阻燃剂AP
17、P及由APP、PER、MEL组成的IFR对PP阻燃性能的影响，并且研究了红磷与IFR的协效作用。研究结果表明：单独使用APP时，阻燃PP的效果不佳，在由APP/PER/MEL组成的IFR对PP进行阻燃后可使PP的氧指数值达32.2%，垂直燃烧达FV0级。而当红磷加入膨胀体系中时，可使阻燃PP的氧指数大幅提高，最高可达40.2%。王会娅等10采用新型磷系阻燃剂1，2，3-三(5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己内磷酸基)苯与APP组成的IFR制备了膨胀型无卤阻燃环氧树脂（EP）材料。通过氧指数、热失重和扫描电镜等方法研究了IFR对环氧树脂的阻燃性能、热降解行为及微观结构的影响。结果表明：加入IFR
18、使材料的阻燃性能明显提高，环氧树脂/IFR的氧指数达到37.6%，600时IFR/EP的残炭量较纯EP从21.24%增至43.08%。扫描电镜观察发现：经IFR阻燃的EP在燃烧时形成了由封闭孔洞构成的均匀闭孔结构炭层，这表明IFR对EP材料具有良好的膨胀阻燃效果。吴志平等11研究了超细硼酸锌对由APP与PER组成的IFR阻燃的LDPE阻燃性能和力学性能的影响。结果表明：超细硼酸锌与膨胀型阻燃剂以4.2:25.8（质量比）组成的复合阻燃剂的协同阻燃效果最好，阻燃剂用量达到30%时，阻燃LDPE的氧指数由24.5%提高至26.2%，力学性能也有一定程度的78高分子材料无卤阻燃剂的研究现状改善，拉伸
19、强度从7.39 MPa升高到8.51 MPa，断裂伸长率从57%提高到68.1%。3 有机硅阻燃剂有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等。目前，有机硅阻燃剂主要有硅树脂阻燃剂和聚硅硼氧烷阻燃剂。阻燃的方法可以直接将有机硅阻燃剂加入到高分子材料中，也可以将一些带官能团(如端羟基、氨基或环氧基)的聚硅氧烷链段嵌入到一些聚合物中12。一般认为，有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理，即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。高分子材料中添加有机硅阻燃剂后，有机硅阻燃剂多半
20、会迁移到材料表面，形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧，就会生成聚硅氧烷特有的、含有SiO键和（或）SiC键的无机隔氧绝热保护层，这既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了阻燃、低烟和低毒的目的。3.1 硅树脂阻燃剂硅树脂是以SiOSi为主链，硅原子上连接有机基的交联型半无机高聚物。硅树脂分子的侧基为氢键或有机基时，称为纯硅树脂。硅树脂具有优良的耐热性、耐候性、阻燃性和电绝缘性等。周文君等13以苯基甲氧基硅烷和甲基甲氧基硅烷为原料，用水解缩合法制备了硅树脂阻燃剂，最佳工艺条件为：反应时间2 h、反应温度80、催化剂用量5 g、封端时间45 min。然后在聚
21、碳酸酯（PC）中添加5的硅树脂，就能使燃烧氧指数从26.0%提高到34.0%。李晓俊等14也采用甲基苯基硅树脂对PC进行阻燃改性。结果表明：苯基甲基硅树脂对PC具有阻燃作用，可有效提高阻燃PC的缺口冲击强度和拉伸强度，并提高热变形温度。在苯基甲基硅树脂质量分数为6%时，材料的氧指数从28%提高到40.6%，阻燃等级由UL94 V2级提高到V0级，不仅完全满足环保要求，而且可保证改性PC材料在阻燃性能要求高的场合应用。3.2 聚硅硼氧烷阻燃剂聚硅硼氧烷是指分子主链上包含SiOSi键、SiOB键和BOB键的聚合物，将硼元素以化学键的形式与硅氧烷形成共聚物，可实现B和Si在同一分子链上的协同阻燃作用
22、。基于此，周文君15制备了一种用于PC的聚硅硼氧烷阻燃剂，由于B和Si在同一分子链上，解决了硼化合物与聚硅氧烷以物理混合的形式加入到PC中时复合困难及分散不均的问题。在PC中添加质量分数为3%5%的该阻燃剂即能使材料的阻燃等级达到UL94 V0级，且得到的阻燃PC力学性能好、透明度高、耐刷洗、无腐蚀性、对环境和人体无害。赵建青等16也合成了一种聚烯烃用的聚硅硼氧烷阻燃剂。为了保证其热稳定性，以满足各种高分子材料的加工工艺要求，其分子结构中的苯基摩尔分数大于90%；为了提高阻燃剂与聚烯烃材料的相容性，降低因相容性差对材料力学性能带来的不良影响，则在分子结构中引入了乙烯基和长碳链基团。在聚乙烯基体
23、中添加8.0%的该阻燃剂，即可使阻燃材料的氧指数从17%提高到30%，材料燃烧时的热释放速率也可显著降低。4 高分子材料无卤阻燃剂的发展方向理想的高分子材料阻燃剂在使用中应满足以下要求：（1）阻燃效率高，可赋予高分子材料良好的难燃性；（2）与聚合物的相容性好，可较好地分散在聚合物中形成均相体系；（3）在高分子材料的加工温度下不分解；（4）不降低高分子材料的力学性能、电性能、耐候性能等；（5）耐久性好，能长期保留高聚物材料中发挥阻燃作用；（6）无毒、无臭、无污染，在阻燃过程中不产生有毒气体，不产生二次污染。高分子材料的阻燃剂正向高效、低烟、低毒和低成本的方向发展，特别是无卤、低烟、低毒的膨胀型阻
24、燃剂、有机硅阻燃剂以及纳米阻燃剂的开发与应用将成为高分子材料阻燃剂最活跃的研究领域。参考文献：1 马雅琳,王标兵,胡国胜.阻燃剂及其阻燃机理的研究现状J.材料导报,2006,20(5):392-395.79?高分子材料无卤阻燃剂的研究现状2 Levchik S V,Weil E D.A Review of recent progress in phosphorus-based flame retardantsJ.Journal of Fire Sciences,2006,24(5):345-364.3 Levchik S V,Weil E D.Overview of the recent li
25、terature on flame retardancy and smoke and smoke suppression in PVCJ.Polymers for Advanced Technologies,2005,16(10):707-716.4 李少康.无机镁铝阻燃剂及其应用发展趋势浅析J.无机盐工业,2003,35(3):11-12.5 舒均杰,易思红.微胶囊红磷阻燃剂的研究进展J.无机盐工业,2009,41(1):5-7.6 黄兆阁,张素珍,黄璞.无卤阻燃聚丙烯性能研究J.现代塑料加工应用,2008,20(1):19-21.7 欧育湘,李向梅,赵毅.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料阻燃
26、性能的全面评价J.塑料科技,2008,36(9):90-94.8 舒万艮,吴志平.膨胀型阻燃剂的研究进展及应用J.塑料助剂,2002(2):1-3.9 冯建新,刘敏江,刘道文.膨胀型阻燃剂及膨胀阻燃聚丙烯性能的研究J.热固性树脂,1999(4):37-40.10 王会娅,黄晓东,张燕.膨胀型无卤阻燃环氧树脂的制备及性能J.塑料,2009,38(4):73-75.11 吴志平,舒万艮,胡云楚.复合阻燃剂对LDPE阻燃和力学性能影响的研究J.中国塑料,2006,20(7):69-72.12 Alagar M,Thanikai Velan T V,Ashok Kumar A,et al.Synthe
27、sis and characterization of high performance polymeric hybrid siliconized epoxy composites for aerospace applicationsJ.Materials and Manufacturing Processes,1999,14(1):67-83.13 周文君,杨辉.甲基苯基硅树脂的制备工艺优化及阻燃性能J.化工学报,2006,57(9):2 218-2 222.14 李晓俊,刘小兰,刘宪增,等.硅树脂阻燃聚碳酸酯的研究J.工程塑料应用,2005,33(2):16-18.15 周文君.用于聚碳酸
28、酯的聚硅硼烷阻燃剂及其制备方法:CN,101033330A P.2007-09-12.16 赵建青,何继辉,刘述梅,等.一种聚烯烃用含硅阻燃剂及其制备方法与应用:CN,1974648A P.2007-06-06.普立万推出新型Stat-Tech NT纳米工程塑料全球领先的特种聚合物材料、服务和解决方案提供商普立万公司推出全新的Stat-Tech NT碳纳米技术聚合物产品系列，产品系列包括基于聚甲醛（POM）、聚醚醚酮（PEEK）,聚碳酸酯（PC）和其他热塑性工程塑料的多种产品方案。普立万工程材料部亚洲区总经理苏荣源说：“Stat-Tech NT可以提供更好的静电防护效果，它具有表面导电效果更均
29、匀，产品纯度，洁净度更高的优点，同时它还保持了适合电子存储器材、集成电路包装和半导体装置等应用场合所需的所有力学性能。这些突破性解决方案,使这种新型材料可以保持其基础树脂一样的加工性能，有助于生产效率的提高。另外，这些新型解决方案也印证了普立万公司的承诺通过帮助客户实现产品多样化和提高运营效率，从而 使创新成为可能。”含有导电填充物的材料有助于提高塑料的导电性，从而防止静电电荷聚积。然而，传统导电填充物的加入可能会对材料的物理特性产生负面影响。由于Stat-Tech NT采用了碳纳米管技术，无需使用过多的导电填充物。因此，这种添加物对强度、收缩度、翘曲度以及流动性的影响能够降低到最小限度。这就
30、意味着，与采用炭黑或碳纤维的传统填充物相比，此类材料更易于加工。Stat-Tech NT能够有效提高导电性并最大限度地减少导电填充物分布不均匀引起的“热区”。此外，此类新配方具有较低的颗粒生成指数，从而保证材料具有极高的纯净度、避免传统填充物可能带来的污染。凭借这些优势，半导体和硬盘驱动器制造商能够保证其产品满足较高的洁净度要求，防止出现盘片被刮伤等现象的发生比例。如果使用传统导电纤维，晶片表面则更容易被刮花。Stat-Tech NT纳米材料产品目前已在亚洲市场全面上市。普立万计划面向全球市场推广该系列新品。随着产品组合不断拓展，这项技术将被应用到更多的基础树脂产品上来满足顾客各异化的使用要求
31、。朗盛推出新款增塑剂及黏结剂日前，特殊化学品集团朗盛为邻苯二甲酸酯添加剂用户提供一系列更为安全的替代产品。其中，包括成熟的增塑剂Mesamoll、新产品Mesamoll TPLXS51067以及同样无邻苯二甲酸酯的黏结剂Bonding Agent TPLXS51099。朗盛大中国、印度、东南亚、澳纽区功能化学品业务总监石学良说道：“我们的Mesamoll增塑剂业务年增长率约为15%，远高于增塑剂市场的整体增长率。”无邻苯二甲酸酯Mesamoll TPLXS51067是一种用于生产PVC的快速胶化产品，尤其适合用于生产地板革和墙面涂层布。这种添加剂可用于替代具有一定的生殖发育毒性的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)，现已经被批准用于食品接触应用。而邻苯二甲酸酯替代品在PVC黏结剂领域也非常受欢迎。溶解于邻苯二甲酸酯的异氰酸酯经常被用来确保PVC塑料溶胶与聚酯纤维等制成的产业用织物的最佳黏结效果。除此之外，PVC黏结剂还被应用于制作广告牌、橡皮艇、充气城堡/月球漫步。行 业 动 态