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1、 第25卷第3期高分子材料科学与工程Vol.25,No.32009年3月POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGMar.2009聚合物/蒙脱土纳米复合材料阻燃机理的研究进展欧育湘,赵 毅,李向梅(北京理工大学国家专业阻燃实验室,北京100081)摘要:综述和讨论了聚合物/蒙脱土纳米复合材料(PMN)的成炭性及炭层结构,基于化学反应(如芳构化、交联、催化成炭)的成炭机理,蒙脱土表面富集的成炭机理,用于改性蒙脱土的季铵盐对PMN热分解及阻燃性的影响。关键词:阻燃机理;聚合物/蒙脱土纳米复合材料;成炭中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100
2、027555(2009)0320166204收稿日期:2007212227基金项目:国家863计划资助项目(2007AA03Z500)通讯联系人:李向梅,主要从事阻燃高分子材料应用及加工研究,E2mail:bjlglxm 自1986年,日本丰田公司首次制备出聚合物/蒙脱土纳米复合材料(PMN)1,即尼龙6/MMT纳米复合材料以来,至今已整整20多年。但对PMN阻燃性能的系统研究,直到1997年,美国Gilman等人才发表了有关PA6/MMT阻燃性较详细的研究报告2。至于对PMN的阻燃机理,迄今仍不完全明了。在近年(20002006年)出版的国外期刊及专利上,业内专家根据实验结果,特别是锥形量热
3、仪的实验结果,对PMN的阻燃机理提出了一些观点,加之国内同行对PMN阻燃机理多有兴趣的理论阐释,本文整理综述和讨论了PMN阻燃机理方面的一些最新研究进展。1PMN的成炭性及炭层结构PMN燃烧或受强热时,其中的MMT颗粒发生热裂,在聚合物表面形成多层的含碳硅酸盐层,此层作为优良的绝缘和传质屏障能提高材料的阻燃性能,延缓材料热分解时产生的挥发性产物的逸出。另外,此耐热硅酸盐层的导热性低,可通过自我调节传热传质过程而对材料热保护。实验证明,含2%及5%MMT的PA6/MMT燃烧时,生成絮状黑色残余物,由残余物迁移至材料表面形成保护层。此残余物的组成为80%的MMT及20%的热稳定石墨组分。在PMN燃
4、烧和气化过程中,MMT表面的聚合物裂解,如裸露的MMT片则被上升气泡冲至材料表面,仅形成分离的絮状物而不形成结构密实的炭层,则不能发挥对材料的阻燃作用3。高性能含碳硅酸盐层的结构可由SEM、TEM及XRD研究。PE/MMT纳米复合材料燃烧时形成的这种硅酸盐炭层在微观尺寸时具有MMT片的类网状结构,但在宏观尺寸时显示类海绵状结构,后者与膨胀型阻燃高分子材料燃烧时形成的泡沫体结构相似。对于一些不能成炭的高聚物,如PE、PP、EVA等,它们的PMN燃烧时形成的含碳硅酸盐层含95%的陶土和5%的碳(空气流中TGA测定),但此少量的碳对材料的阻燃性十分重要,因为它能将硅酸盐粘接形成石墨/陶土保护层4,5
5、。PMN燃烧时形成的表面保护层(含有MMT颗粒和炭)的理想结构应当是类网状的,有足够的物理强度,不会被上升的气泡所破坏或扰动,而且在PMN整个燃烧时间内,保护层应保持完整。PMN燃烧时产生的气泡的冲击,会使PMN表面富集的MMT颗粒由受气泡冲击区移走,形成“岛状”的絮状物,使PMN表面不再存在完整坚实的保护炭层,这将大大降低材料的阻燃性3。影响这种PMN表面现象的因素有:聚合物中MMT的初始含量,形成炭层的特性,PMN熔体的黏度,MMT的长径比等3。2 基于化学反应的成炭机理聚合物降解时炭层的形成是一个十分复杂的过程,其中包含几个步骤,如共轭双键的产生、环化、芳构化、芳香环的熔融,湍流炭的形成
6、及石墨化6。有人曾提出过一个有机分子氧化键反应的机理7,认为存在两个彼此竞争的反应。首先,在较低温度下,氧化是自由基链式反应的机理,主要产物是氢过氧化物和被氧化的物系。其次,在较高的温度下,很可能是氢抽出反应,发生氧化脱氢化。在一般高聚物正常的燃烧条件下,上述第一个过程占优势,且热氧化引起键的断裂,并使聚合物随后气化。对PMN,则是第二个过程占优势,这时聚合物芳构化程度提高,而氧化速度下降。这说明MMT对成炭反应具催化作用8。对MMT与高聚物的一般混合物,聚合物的气化比成炭更容易,因为在这种混合物中,层状MMT的结构被破坏而变为粉末,它们不具备成炭催化性5,9。以纳米形态分散于聚合物基材中的层
7、状MMT对PP10、EVA11、PE12和PS13的催化成炭都十分有效。Fig.1Schematic representation of combustion mechanism and ablative reassembly of a nanocomposite during cone calorimeter experimentsMMT也具有Lewis酸的特征,因而具有催化成炭作用。MMT的Lewis酸特征是由于在MMT层边缘部分配位的金属离子(如Al3+),或硅氧烷表面多价质点(如Fe2+和Fe3+)的同晶取代,或MMT层状结构内部的结晶缺陷导致的。MMT的这类Lewis酸中心能由具低电
8、离势的给予体分子和配位有机自由基接受单电子,或由乙烯单体抽取电子。Zanetti等8提出,MMT作为成炭促进剂,能降低聚合物的降解速率,提供PMN抗燃烧的保护屏障,这种屏障是由MMT生成的含铝2硅物质组成。成炭的化学反应可如Fig.1所示,该图为用锥形量热仪实验所得出的PMN燃烧和烧蚀机理示意图14。首先,由外部热源或火焰向材料传热使有机MMT和高聚物热分解(Fig.1中步骤1和2),这在MMT层形成某些质子催化中心,后者集中于燃烧材料的表面(Fig.1中步骤3)。对于PMN中的聚合物,则存在氧化键断裂反应(产生挥发性的部分氧化的聚合物碎片)和催化脱氢及氧化脱氢反应间的竞争(Fig.1中步骤4
9、)。反应产生的共轭多烯再经芳构化、交联和催化脱氢形成表面炭层(Fig.1步骤5),后者最后插入MMT层中成为含碳的MMT燃烧残余物(步骤6)。3PMN中MMT的迁移富集机理Lewin15提出了一种PMN中MMT迁移和富集机理,这实际上与上述MMT的化学反应成炭机理是761 第3期欧育湘等:聚合物/蒙脱土纳米复合材料阻燃机理的研究进展相互补充的。迁移和富集理论认为,由于MMT的表面自由能低,所以MMT能迁移至PMN表面。Lewin的此假说系基于:经有机处理的MMT的热分解温度比一般聚合物热裂及燃烧的温度低,降低了片状MMT的表面自由能,促进了PMN结构的分解。在这种情况下,MMT迁移至PMN表面
10、,这种迁移可能是由常规的温度梯度驱动力,也可能是由气泡运动的驱动力所导致的。Wang等16以XPS研究证明,在接近聚合物的分解温度时,PS/MMT中的MMT能富集于PMN表面。Kashiwagi等认为,PMN燃烧时的气泡化,是一种扰动因素,PMN分解生成的无数上升的气泡和熔融材料的流动驱动了MMT质点迁移至材料表面17。Zhu等18还提出了PMN的另一种阻燃机理,他们认为,MMT内的顺磁铁能捕获自由基。他们发现,即使某些PMN(如PS/MMT)中的MMT含量仅0.1%,其释热速率峰值(PHRR)也能下降约40%,这与高MMT含量的PMN所得结果无很大差别。4MMT改性用季铵盐的影响通常用于MM
11、T改性(有机化)的烷基季铵盐,在155 以下即能按Hofmann消去反应或SN2亲核取代反应的历程而分解,在MMT表面形成质子化中心(反应1)19,20。在MMT所用有机改性剂热分解末期,此质子化中心的数量与MMT的阳离子交换容量相关,有机改性剂热分解后的MMT可认为是一种被酸活化的陶土,具有相当强的酸性(-812 H0-516)。一般而言,PMN的引燃时间短于基材,这说明这类材料在燃烧早期的阻燃性差。从以锥形量热仪测得的很多PMN的引燃时间来看,大多数PMN都存在这一普遍的缺陷。这与有机MMT的热分解有关,因为如上文所述,目前广泛用于使MMT有机化的季铵盐热分解温度较低。但现在已有一些热稳定
12、性高的MMT改性剂供应。在锥形量热仪实验中,被点燃的是高分子材料热分解生成的可燃性气体与空气的混合物,换言之,高分子材料的引燃时间取决于材料热分解的稳定性。如反应(1)所示,含季铵盐改性MMT的PMN在较低温度下即可产生可燃的烯烃。锥形量热仪实验指出,含有机MMT的PMN的PHRR在实验早期即出现,出现的时间与PMN的引燃时间相关21。还有,在接近有机MMT热分解温度时熔融挤出PMN,或骤冷贮存大量PMN时,也可能产生烯烃。此外,因为烯烃能与氧结合生成过氧化物自由基,而后者可通过典型的自由基反应加宽聚合物的多分散性,所以有机MMT的分解也会影响聚合物的热降解。当采用熔融共混以制造PMN时,上述
13、有机MMT的热分解的影响是十分重要的。Gilman22曾以凝胶渗透色谱(GPC)研究PS/MMT在挤出机中的试样,当挤出机物料不以氮气保护时,挤出过程会产生低分子量PS。Qin等23在研究PP/MMT时,也发现MMT(不仅是有机MMT)可催化聚合物基质的降解。他们认为,在PP中加入MMT,可催化PP在氧气氛下的早期分解。因为MMT复杂的结晶结构和结晶特性会形成某活性催化中心,例如存在于MMT边缘和可作为Bronsted酸性中心的弱酸性SiOH和强酸性的桥OH处,存在于结晶晶格中不可交换的过渡金属离子处,存在于MMT层内的结晶缺陷点等。总之,不论何种情况,处理MMT烷基季铵盐对PMN的热分解和阻
14、燃性都有重要影响。人们正在研发一些比一般季铵盐热稳定性更高的新的有机改性剂,如盐(PR+4)24,咪唑啉盐25,26,冠醚27,锑28,卓盐29等。5 结语PMN的阻燃机理是一个非常复杂的问题,目前提出的阻燃机理多系根据材料锥形量热仪实验及热裂解实验结果分析得出的一些看法,主要有基于化学反应的成炭机理及MMT的表面富集机理,但都在讨论中。还有一种自由基捕获机理,此机理的实验证据更是尚待补充和完善。另外,似乎可以肯定的一点是,用于使MMT表面改性的有机季铵盐,由于它们在较低温度下即可进行Hofmann消去反应,故对PMN的早期热分解及引燃时间都有一定的影响。还有,MMT(不仅是有机化的MMT)对
15、PMN中聚合物基质的降解具有861高分子材料科学与工程2009年 催化作用。参考文献:1BERTA M,LINDSAY C,PANS G,et al.Effect of chemicalstructure on combustion and thermal behaviour of polyurethane elas2tomer layered silicate nanocompositesJ.Polym.Degrad.Stab.,2006,91(5):117921191.2GILMAN J W,KASHIWAGI T,LICHTENHAN J D.Nanocomposites:a revol
16、utionary new flame retardant approachC.42ndInternational SAMPE Symposium,1997.3UTRAKI L A.Clay2containing polymeric nanocompositesM.Shrewsburg:Woodhead Publishing Limited,2005:615.4MAI Y,YU Z.Polymer nanocompositesM.Shrewsburg:Woodhead Publishing Limited,2006:2562272.5ZANETTI M,COSTA L.Preparation a
17、nd combustion behaviour ofpolymer/layered silicate nanocomposites based upon PE and EVAJ.Polymer,2004,45(13):436724373.6LEVCHIK S,WIL KIE C.Char formation,in fire retardancyM.GRAND A,WIL KIE C,ed.New York:Marcel Dekker Inc.,2000.7BENSON S W,NANGIA P S.Some unresolved problems inoxidation and combust
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27、ly(ethylene tereph2thalate)montmorillonite clay nanocompositesJ.J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.,2002,40(23):266122666.26GILMAN,J W,AWAD W H,DAVIS R D,et al.Polymer/layered silicate nanocomposites from thermally stable trialkylimida2zolium2treated montmorilloniteJ.Chem.Mater.,2002,14(9):377623785.27YA
28、O H,ZHU J,MORGAN A B,et al.Crown ether2modifiedclays and their polystyrene nanocompositeJ.Polym.Eng.Sci.,2002,42(9):180821814.28WANG D,WIL KIE C A.A stibonium2modified clay and itspolystyrene nanocompositeJ.Polym.Degrad.Stab.,2003,82(2):3092315.29ZHANGJ,WIL KIE C A.A carbocation substituted clay and
29、 itsstyrene nanocompositeJ.Polym.Degrad.Stab.,2004,83(2):3012307.(下转第174页。to be continued on P.174)961 第3期欧育湘等:聚合物/蒙脱土纳米复合材料阻燃机理的研究进展Progress in Thermodynamics,Physical Characterization and Modeling ofMolecular Imprinting PolymersJ IANG Xu2hong1,2,TU Wei2ping1(1.Institute of Chemistry and Chemical E
30、ngineering of South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2.Department of Chemistry and Chemical Engineering ofZhongkai University of A griculture and Technology,Guangzhou 510225,China)ABSTRACT:Molecularly imprinted polymers(MIPs)are polymers that can be tailored with affinity and se
31、lectivityfor a molecule of interest.In addition to improving binding performance of MIPs and finding more efficient syntheticmethodologies,thermodynamic aspects,including modeling,analytical and numerical methods used for calculatingthe adsorption isotherms and the adsorption energy distribution wer
32、e important research topics in recent years.Progress in the thermodynamics,physical characterization and modeling of molecular imprinting was reviewed accord2ing the stage of preparation of the MIPs:the formation of pre2polymerization complex,the construction of polymernetwork and the binding proper
33、ties of MIPs.Keywords:molecular imprinting;molecule recognition;thermodynamics;physical characterization;modeling(上接第169页。continued from p.169)Flame Retardant Mechanism of Polymer/Montmorillonite NanocompositesOU Yu2xiang,ZHAO Yi,LI Xiang2mei(National L aboratory of Flame2Retarded Materials,Beijing
34、Institute ofTechnology,Beijing 100081,China)ABSTRACT:This paper reviewed and discussed the following parts concerned with polymer/montmorillonitenanocomposites(PMN).1.char formation and the structure of char layer;2.char formation mechanism based onchemical reactions(such as aromatization,crosslinki
35、ng,catalyzed char formation etc.);3.char formation mechanismbased on accumulation of montmorillonite on the surface;4.effects of ammonium used for modifying montmorilloniteon thermal decomposition and flame retardancy of PMN.Keywords:flame retardant mechanism;polymer/montmorillonite nanocomposite;char formation471高分子材料科学与工程2009年