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1、基于无机材料包埋磁性纳米复合颗粒的制备研究郭雅飞1?王志飞2?何农跃3*(1.东南大学公共卫生学院,江苏 南京 210096;2.东南大学化学化工学院,江苏 南京 210096;3.东南大学生物科学与医学工程系生物电子国家重点实验室,江苏 南京 210096)摘要?磁性纳米颗粒由于具有一些奇异的物理特征而被广泛的应用于各个领域。因此,有关其表面修饰及复合颗粒的制备已成为目前的一个研究热点。考虑到绝大部分综述性文献都集中在高分子材料的包埋与修饰上,而有关无机材料的包埋则较少涉及。以二氧化硅、碳、金等材料为例着重介绍了基于以上无机材料包埋磁性纳米复合颗粒在近几 a 来的研究进展,并对其发展前景进行
2、了展望。关键词?磁性纳米复合颗粒?包埋?无机材料?制备?进展?收稿日期:2006-07-12作者简介:郭雅飞(1982),女,硕士生。何农跃(1958),教授,博导,长期从事生物芯片、介孔材料与纳米材料的研究。E-mail:?Process in the Preparation of Magnetic NanocompositionsBased on Inorganic Material CoatingGuo Yafei1?Wang Zhifei2?He Nongyue3*(1.College of public sanitation,Southeast university,Jiangsu
3、Nanjing 210096;2.Department of Chemistry,Southeast university,Jiangsu Nanjing 210096;3*.Sate key laborary of bioelectronic,Depatment of BiologicalScience and Medical Engineering,Southeast University,Jiangsu Nanjing 210096)Abstract?Magnetic nanoparticles have the wide promising applications due to th
4、eir unique physical properties.There?fore,the works related to the preparation of magnetic nanocompositions and their surface modification havebecome the presenthot research.Considering the fact that most of the reviews mainly concentrated on the preparation of magnetic nanocomposi?tions based on po
5、lymer material coating and the others material were less involved,the recent process in the preparation ofmagnetic nanocomposition was summarized,based on inorganic material coating by the introduction of magnetic nanocomposi?tions encapsulated in silica,carbon,and gold.the developmental foreground
6、of magnetic nanocompositions was prospected.Keywords?magnetic nanocompositions?encapsulate?inorganic material?preparation?process1基于无机材料包埋的磁性纳米复合颗粒的制备?目前,为了让纳米材料适应不同的应用要求而对纳米颗粒表面进行各种修饰、加工等后处理,已不仅仅是磁性纳米颗粒本身的要求,同时也是纳米领域研究的一个热点1 5。针对不同核的组成材料与壳的性质,人们提出了不同的制备路线7 10。如其壳仅为无机材料而言,可以分为以下两类:(1)沉淀与表面反应,该过程中无机材
7、料的生成与其在纳米颗粒表面的沉积是同时进行的;(2)将预先合成的无机胶体可控的沉积到颗粒表面,与前面路线不同的是该方法中无机材料已预先合成好,仅需要将其沉积在纳米颗粒?9?第 20 卷第 8 期2006 年 8 月?化工时刊Chem ical Industry Times?Vol.20,No.8Aug.8.2006表面而已。就磁性纳米颗粒而言,第一种方法最为常用16 30。下面结合二氧化硅、碳、金等无机材料对磁性纳米颗粒的包埋方法进行逐一介绍。1.1?二氧化硅/磁性纳米颗粒的制备在对磁性纳米颗粒表面进行包埋的各种无机材料中,二氧化硅是被研究得最早、最广泛的一种材料。因为与其它材料相比,二氧化硅
8、涂层可以为磁性表面提供羟基官能团,从而方便了与硅烷偶联剂的反应。其合成方法主要分为两种:以 St?ber 过程为基础,在乙醇/水体系中,利用正硅酸乙酯(TEOS)水解所形成的正硅酸单体与氧化铁表面的羟基之间的聚合反应而形成二氧化硅壳17 19;!利用微乳液合成法,通过反应微团将 TEOS 生成的正硅酸分子限定在以磁性纳米颗粒周围,再进一步脱水生成二氧化硅外壳,其中以方法 最为经典和常用。1994年,AlbertP.Philipse 等16提出:先将 0?58%硅酸钠水溶液与磁流体混和搅拌,在氧化铁颗粒表面覆盖一层厚度在几个nm 的二氧化硅涂层(FFSil),混和前硅酸钠溶液预先通过离子交换树脂
9、交换变成硅酸溶液。然后,将所得产物通过透析膜除去氯离子。最后,将 FFSil 加入到H2O/EtOH(14)、TEOS 与氨水的混和溶液中,利用St?ber 过程进一步在颗粒表面沉积二氧化硅涂层(FFSi2)。2002 年,Xia 等17改进了以上合成过程,将H2O/EtOH 溶液换成 H2O/2-propanol 的混和溶液,得到形状均一的氧化铁/二氧化硅核壳结构(如图 1?A所示)。2003 年,Yoshio Kobayashi 等18、19还报道了Co/SiO2核壳结构的制备。他们先利用胺丙基三乙氧基硅烷(APTS)上面的?NH2功能团与 Co 之间的非共价键吸附,在粒径为 40 nm左
10、右的 Co 颗粒表面形成一层二氧化硅涂层。然后,通过 St?ber 过程,在以上颗粒的表面进一步延伸二氧化硅壳。2001 年,Tan 等 20利用微乳液法制备了核壳结构的 SiO2/Fe3O4纳米颗粒。他们考察了 3 种不同的非离子性表面活性剂(Triton X?100、Igepal CO?520、Brij?97)对颗粒的大小、晶型及磁学特性的影响。反应液ME 1 中加入适量的TEOS,其水相由铁盐与亚铁盐的水溶液组成,而 NaOH 或 NH3#H2O 组成了ME 2溶液的水相。将ME 1 和ME 2 两种溶液混和,通过碱与铁盐及亚铁盐之间发生共沉淀反应得到氧化铁纳米颗粒。TEM 表征结果显示
11、磁性纳米颗粒的粒径为1 2 nm,外面包埋一层 1 nm厚的二氧化硅(如图 1?B 所示)。2003 年,Pedro Tartaj 等 21利用微乳液法类似的制备了核壳结构 SiO2/Fe 纳米颗粒。与以上反应条件相比,其不同点是反应液 ME 1 中的水相完全由亚铁溶液组成,ME 2 中的碱液由氨水组成,反应时间持续 7 d。所得产物经离心、清洗后,在H2的保护下,450 加热 5 个 h。所得纳米颗粒粒径为 50 nm,其核由粒径在几个 nm 的?-Fe 纳米颗粒组成,含量为 6%(如图 1?C 所示)。2001 年,Pedro Tartaj 等22还通过气溶胶的高温裂解直接制备了二氧化硅覆
12、盖的磁赤铁矿型亚微米级的空心与实心球。实验中,首先将包含TEOS 与铁氨柠檬酸形成的配合物的甲醇溶液喷雾形成气溶胶,然后经过不同温度的反应管将甲醇气化、形成由TEOS 与铁盐组成的亚微球,最后将其高温分解得到最终 产 物。表 征结 果 显 示复 合 小球 的 粒 径 为150 nm。通过控制 TEOS、铁盐的浓度及分解温度,可以制备出不同尺寸的复合小球(如图 1?D 所示)。?A:SiO2/Fe3O4利用改进的 Stoberprocess 17;B:SiO2/Fe2O3微乳液法20;C:SiO2/Fe 微乳液与高温还原法 21;D:SiO2/Fe2O3气溶胶法 22。图 1?利用不同方法得到
13、SiO2/磁性纳米复合颗粒TEM 照片。2002年,Xia 等17利用凝胶溶胶法将有机染料嵌入二氧化硅壳中制备了具有荧光性 SiO2/氧化铁。反应前,他们将染料 7-(dimethylamino)-4-methyl?coumarin-3-isothiocyanate(DACITC)或 tetramethylrho?damine-5-isothiocyanate(5-TRITC)加入经脱气得的3-aminopropyl-triethoxysilane(APS)和 2-丙醇溶液中,在氮气保护下避光反应 24 h。反应结束后,取出部分APS?DACITC 按 14 的比例与 TEOS 混匀,加入氧化
14、铁磁流体中进行二氧化硅包埋,最终形成了具有?10?化工时刊?2006?Vol?20,No?8?科技进展%Advances Science&Technology&核壳结构的荧光磁性纳米颗粒。2004 年,Xugang Lu 等23利用水溶液法合成了SiO2/Co 纳米颗粒,他们在碱性水溶液中(12 pH 14)加入适量的 CoCl2#6H2O,搅拌 1/2 h 后,再加入少量分散剂聚乙二醇。接着,加入不同量的 Na2SiO3#9H2O,并且调节 pH 值在 7 和 9 之间,使Na2SiO3完全水解产生沉淀。反应结束后,将沉淀分离出来并清洗与干燥。最后,将干燥产物在 500 下通入 H2还原生成
15、 SiO2/Co,还原时间依据 SiO2量的多少而定,一般在 2 16 h之间。1.2?碳/磁性纳米颗粒考虑到磁性复合纳米颗粒在磁记录材料、磁墨水等方面的应用前景,近年来,由碳修饰磁纳米颗粒的工作也越来越受到人们的重视。其制备方法主要包含以下几种:弧光放电技术、化学气相沉积法、多步合成法、水热法24 27等。1.2.1?电弧放电法?a:C/Fe 复合颗粒、弧光放电技术 24;b:C/FeNi 复合颗粒、化学气相沉积法10图 2?利用不同方法得到的碳包埋磁性纳米颗粒TEM 照片?该技术是以上制备方法中最为常用的一种方法,它指在不同气氛下(如甲烷等),以碳极为阴极、纯铁(或钴、镍及其它们的合金)为
16、阳极,通过电弧放电生成碳包埋磁性纳米颗粒的一种方法。反应前,先将反应室抽成真空,然后通入所需的保护气体。最后,通过调节电极之间的距离及电压来控制反应的进行。Sun 等24利用该技术以甲烷为反应气氛,制备了碳包埋 Fe、Ni 与 Co 的复合颗粒,其粒径分别为15、11?5 与10?5 nm(如图 2?a 所示)。1.2.2?化学气相沉积法通过载气 CO 将所要合成的磁性纳米颗粒反应前体如 Fe(CO)5、Co2(CO)8等带入炉内。在炉内,反应前体分解生成分子簇或纳米颗粒沉积在炉内。通常反应炉的温度视反应前体而定,一般在 4001 100,气流速度在 20 200 m3/s。Wang 等25的
17、研究结果表明:所得颗粒的饱和磁化强度受炉温影响较大。对于 C/Fe 复合颗粒,当裂解温度为 400 时,该值为 163?2 emu/g,当温度升为 1 100 时,降为 72?27emu/g(如图 2?b 所示)。1.2.3?多步合成法该方法所制得的磁性纳米颗粒常用来做催化剂载体。以Wendy 到 Teunissen 等 26的工作为例,第一步先将 Na2Fe(CN)5NO 与 Ni(NO3)2的混和溶液浸渍到?-Al2O3载体上,然后烘干,在 200 氧化 2 h。最后将其在 700 下还原 2 h,得到 NiFe 合金颗粒。第二步将负载 NiFe 合金颗粒的氧化铝放置在甲烷气氛中,625
18、下还原 2 h。最后一步,利用强碱将氧化铝载体除去,得到由碳包埋的磁性纳米颗粒。TEM 表征结果表明,所得颗粒的粒径为 10 30 nm。1.2.4?水热合成法该方法是利用磁性颗粒表面金属原子对葡萄糖分子碳化过程起到催化作用而进行的。王志飞等 27利用水热反应制备了碳包埋 Fe3O4复合纳米颗粒。先将一定量的葡萄糖溶解在不同浓度 Fe3O4纳米颗粒水溶液中,然后将其放置于高压釜中进行反应。典型的反应过程如下:首先,将葡萄糖溶解于 40 mL含有 0.1 g Fe3O4纳米颗粒的水溶液中;然后,将混和溶液放置于 50 mL的反应釜中,并利用氮气脱去其中的空气;接着,将反应釜密封放置于烘箱,在 1
19、60 加热2 h;最后,利用外加磁场将产物从溶液中分离出并清洗。?11?郭雅飞等?基于无机材料包埋磁性纳米复合颗粒的制备研究?2006?Vol?20,No?8?化工时刊1.3?金/磁性纳米颗粒的制备近年来,金纳米复合颗粒由于具有合成简单、较好的光学性能及易于修饰等优点,而受到大家的广泛关注。作为磁性表面的修饰物,这方面的工作主要体现在两种磁性复合颗粒 Fe/Au 与 Fe3O4/Au 的制备。2001 年,Weilie Zhou28、29所在的研究小组先后利用微乳液法制备了 Fe/Au、(Au/Fe)/Au、FePt/Au 及CoPt/Au 等核壳结的磁性纳米复合颗粒。以 Fe/Au颗粒为例,
20、反胶束的组成为:表面活性剂为 CTAB、助活性剂为正丁醇、水相、油相为正辛烷,其质量比分别为12655。反应液ME 1 的水相为亚铁盐溶液,ME2 的水相为硼氢化钠溶液。反应前,利用 N2对各反应液中的空气进行排空。然后,在N2气流的保护下,将ME 2 加入ME 1 中,搅拌 20 min。类似的方法,分别配制 ME 3 与ME 4 溶液,其水相分别由HAuCl4与硼氢化钠溶液组成。在上面反应结束后,先后将 ME4 与 ME 3 溶液加入。最后,利用氯仿/甲醇(11)的混和溶液洗去表面活性剂与助活性剂。表征结果显示Fe/Au 具有明显的核壳结构其平均粒径为 15 nm(如图 3 所示)。a:A
21、u/Fe3O4 28;b:Au/Fe 10图 3?金包埋磁性复合颗粒的TEM 照片2004年,Jennifer L.Lyon 等30以?-Fe2O3及部分氧化的 Fe3O4纳米颗粒为核,成功制备了核壳结构的氧化铁/Au 纳米复合颗粒。其制备过程如下:先将1?1 mmol#L-1的氧化铁溶液与 0?1 mmol#L-1的柠檬酸钠溶液混和搅拌 10 min,以便柠檬酸离子取代氧化铁表面的 OH-。然后,用水将所得溶液稀释 20 倍(柠檬酸钠的浓度为 5 mmol#L-1,最后加 1%HAuCl4与 0?2 mmol#L-1NH2OH#HCl 溶液。通过逐步增加1%HAuCl4溶液的量来控制最终颗粒
22、的大小。实验结果表明:如直接利用刚制备的 Fe3O4纳米颗粒为核,则还原得到的 Au 很难在 Fe3O4颗粒周围形成核壳结构。因此,如利用 Fe3O4纳米颗粒为核,必须将其预期进行部分氧化。2005年,Daniela Caruntu 等31利用一种简单的两步法制备了 Au/Fe3O4纳米复合颗粒。第一步,在四氧化三铁表面修饰了(3-aminopropyl)triethoxysilane(APTES):将制备好的四氧化三铁分散在甲醇溶液中,接着加入 APTES,混匀;在搅拌下将以上溶液转入三颈瓶中,通氩气,1 h之后加热回流 2 h,然后分离清洗。第二步,在NaOH 溶液中加入适量的 tetra
23、kis(hy?droxymethyl)phosphonium chloride(THPC),混匀后加入HAuCl4溶液,搅拌一段时间,再加入第一步得到的四氧化三铁磁流体,室温下搅拌过夜,得到Au/Fe3O4。1.4?其他材料除前面介绍的几种无机材料外,为追求最终磁性颗粒在形状与大小上的均一性以及表面性质的可控性,人们还尝试了其他无机材料。最近,Xia 等人 32利用无定型硒对氧化铁纳米颗粒进行包埋,形成了大小与形状非常均一的磁性复合纳米颗粒,其粒径为100 nm。然后,通过中间层 Pt,进一步将 SiO2修饰在以上所得的磁性纳米表面。与以往合成路线相比,该方法更有利于对颗粒的形状与表面性质进行
24、控制。此外,为了得到功能性复合纳米颗粒,Shouheng Sun等23报道了双磁性 FePt/Fe3O4纳米复合颗粒的制备。他们首先利用高温裂解的方法制得粒径为 4 nm的 FePt 颗粒,然后在其外面进一步形成了 0?5 3 nm的 Fe3O4外壳。磁性分析表明:在低温 10 K下,其为铁磁性颗粒,而在室温下转变为超顺磁性。2前景与展望?基于无机材料包埋的磁性纳米复合颗粒作为一?12?化工时刊?2006?Vol?20,No?8?科技进展%Advances Science&Technology&种新型的功能材料,在医学、生物学、工业应用等众多领域具有广阔的应用前景,今后的研究可以集中在以下方面
25、:研究磁性纳米复合颗粒的制备工艺。目前国内外磁性复合颗粒的制备处于实验室阶段,如何大批量的合成出具有高磁含量、粒径单分散、表面易于功能化的材料是今后的研究重点。!研究具有强磁响应性和高比表面的磁性纳米复合颗粒。磁性复合颗粒在医学、分子生物学等领域的应用,最主要是利用其磁响应性、表面吸附和键合特性。然而,在以往研究过程中,强磁响应性和高比表面是一对矛盾。为了得到强磁响应性的微球往往以提高粒径为代价,而粒径的提高不仅降低了其在溶液中的悬浮稳定性,同时也大幅降低其比表面。为了保证磁性纳米复合颗粒的强磁响应性和高比表面,可以寻求那些高饱和磁化强度的磁性纳米合金材料。(探索多功能的磁性纳米复合颗粒的制备
26、方法:为了赋予磁性复合颗粒新的功能如光响应、温度响应等性能,有必要探索多功能的磁性复合颗粒的制备方法。参考文献 1?Pedro Tartaj,Maria del Puerto Morales,Sabino Veintemillas-Verda?guer,Teresita Gonzalez-Carreno and Carlos J Sema.J.Phys.D:Ap?pl.Phys.,2003,36:R182 R197 2?Battle X,Labarta A.J.Phys.D:Appl.Phys.,2002,35:R15 R42 3?Frenkel J and Dorfman J.Nature,
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