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1、浙江科技学院学报,第 20 卷第 4 期,2008 年 12 月Journal of Zhejiang University of Science and T echnologyVol.20 No.4,Dec.2008收稿日期:2008-08-19基金项目:浙江省科技计划重点项目(2007C21063)作者简介:诸爱士(1966),男,浙江湖州人,副教授,主要从事单元操作与应用化学研究。复合材料基体固化成型工艺综述诸爱士1,郑传祥2,成 忠1(1.浙江科技学院 生物与化学工程学院,杭州 310023;2.浙江大学 材料与化学工程学院,杭州 310027)摘 要:树脂基复合材料具有比强度高、比模
2、量高、抗疲劳性能优良、工艺性能良好及具有可设计性等特点,一直受到工业界的重视,各种复合材料产品被应用到各行各业,尤其是在航空航天领域。复合材料从原材料到形成制品的过程,都需经过固化与成型,方法已经有几十种。文中介绍了国内外复合材料主要的基体固化方法、成型工艺和相关研究;固化方法主要有热固化、辐射固化与微波固化等,成型工艺主要有模压成型、渗透成型、缠绕成型与拉挤成型等;同时,对工艺研究与应用也进行了展望。关键词:复合材料;基体固化;成型工艺中图分类号:T Q322.4;TB332 文献标识码:A 文章编号:1671-8798(2008)04-0269-05Review of matrix sol
3、idification and forming processes ofcomposite materialsZHU A-i shi1,ZHENG Chuan-xiang2,CHENG Zhong1(1.School of Biological and Chemical Engineering,Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou 310023,China;2.College of M aterials Science and Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzho
4、u 310027,China)Abstract:Resin matrix composite materials have characteristics such as high strength ratio andmodulus ratio,good ant-i fatigue properties and technology performance,able to design and so on.In the industrial it has always been attached importance.Various composite materials productsha
5、ve been applied to all walks of life,especially the aerospace field.T he process from raw materialto create products of composite materials need all to cure and form.The ways of curing and form-ing have been dozens.We introduce major matrix solidification methods and forming processes ofcomposite ma
6、terials domestic and foreign,and related researches.Solidification methods mainly in-clude heat-curing,radiation-curing and microwave-curing.Forming processes mainly include diepressing forming,penetration forming,winding forming,draw and wring forming.T he prospectof processes research and applicat
7、ion are described.Key words:composite materials;matrix solidification;forming technique 复合材料的发展带动了材料应用领域的革命,复合材料质轻,比强度、比模量高,耐高温,抗化学腐蚀,耐疲劳,易于整体成型、导电、传热等,被广泛用于制作导弹、火箭、飞机和人造卫星结构件,电子电力产品、运动器械、潜水外压容器、高压管道、化工防腐、密封、电磁屏蔽、建筑补强等军民用领域。随着近年来复合材料特别是碳纤维性价比的提高,及复合材料成型制造技术的发展,复合材料耐压容器在导弹发动机、卫星储箱、交通运输(高压气瓶)、自救呼吸装置、潜
8、水等方面的发展前景十分乐观 1-3。经过半个多世纪的发展,复合材料固化成型方法已经有几十种,每种工艺都有各自的优缺点,有各自的适用范围,但是它们之间存在着共性,从原材料到形成制品的过程,都需经过固化与成型工艺。本文介绍了国内外复合材料主要的固化方法、成型工艺,并对其研究与应用进行了展望。1 复合材料基体固化高性能复合材料如碳纤维环氧复合材料的固化过程是基体材料从液态变为固态的过程,这个过程是一个复杂的热、化学和力学性能急剧变化的过程,由于热效应和化学反应效应会导致残余应力和变形产生,因此复合材料基体的固化相当重要。1.1 传统的热固化按固化温度可分为室温固化 4(25 e 左右)、中温固化 5
9、-6(125 e 左右)和高温固化 7-8(175 e 左右)3 种。热固化时热量由材料外部向内部传递,因此材料内部存在温度梯度,造成沿厚度方向上的固化度不同,使树脂固化很难均匀和完全,易产生较大内应力,并且固化速度慢、周期长。复合材料的固化过程就是将预制件放入烘箱(或热压机或热压罐)中对预制构件进行加热和加压的过程,是热固性树脂与纤维结合,形成复合材料结构件的过程。但是要想得到质量好的复合材料结构件,必须选择最佳的固化工艺参数 9,工艺参数主要指温度、压力及加压点、升降温速率和保温时间等。可以利用示差扫描量热法(DSC)对树脂在固化过程中的反应历程及其树脂的流变学性能黏度变化进行分析来加以确
10、定。温度分为烘箱(或热压机或热压罐)温度与模具温度,前者与后者之间要注意温差,以 50 60 e 为宜,升降温速率一般选 0.51.5 e/min,图 1 是一个典型的工艺过程。图 1 固化工艺参数例Fig.1 The example of solidification process parameters这一固化工艺过程,有 2 个温度折点(俗称 2 个台阶),开始操作前首先要看清工艺,该加温时加温,该保温时要保温,尤其是在将至折点时更要特别留意,否则一旦超温,对产品质量不利。1.2 辐射固化辐射源很多,如:A、B)、B+、C和中子射线。主要的辐射固化(radiation curing)有电
11、子束固化(EB)和紫外线固化(UV)2 种。1.2.1 电子束固化 即高能量电子束碰撞目标分子,释放足够的能量使其产生一系列活泼的粒子,当邻近分子发生这一过程时,活泼粒子释放出能量,形成化学键。电子束固化可使聚合物体系性能如模量、强度、冲击强度、硬度、耐热性及抗冲击、抗蠕变等都会有一定程度的提高 10。常用的电子加速器有:高压加速器(电子静电加速器、高频高压发生器、绝缘磁心 共振 变压器 ICT、直线加速器、回旋加速器、脉冲加速器和电子帘加速器等。辐射固化本身并不是成型工艺,仅辅助成型工艺起固化作用而已。法国宇航公司采用 EB 固化了直径 4 m、长10 m的 FRP 制品,固化周期约为热压釜
12、工艺的 1/10 11。我国辐射固化研发较晚,数量也少。吕智 12等研究了双马来酰亚胺树脂及其碳纤维复合材料 EB 固化;刘玉文 13等研究了碳纤维在电子束辐射过程中对树脂基复合材料界面性能的影响,发现 PAN 基碳纤维在电子束辐射过程中发生界面性能较低,但碳纤维表面涂层能改善电子束固化复合材料的界面性能。1.2.2 光固化 运用光敏树脂浸渍纤维增强材料制成柔性预浸料修理补片,用黏结的方法贴补到破坏损伤区,在紫外光的照射下迅速固化,从而在短时间内完成结构的修补 14-15。1.3 微波固化微波是频率为 109 1 011 Hz 的电磁波,其固270浙江科技学院学报第 20 卷化机理是极性物质在
13、外加电磁场的作用下,内部介质极化产生的极化强度矢量落后于电场一个角度,导致与电场相同的电流产生,构成物质内部功率耗散,从而将微波能转化为热能,致使固化体系快速均匀升温而加速反应。微波加热属于/分子内0加热,不像热固化存在温度梯度,微波能以快速、独特的加热方式对固化树脂结构和性能有较大影响 16。Prasad 17研究了热固化与微波固化对环氧力学性能的影响,分别使用 R2512、R2515、R2516 三种环氧和 H2403、H2409 固化剂,进行热固化与微波固化。结果 表明,微波固 化物有 较高的 Tg。Zhou 18用微波和加热对 E244/马来酸酐体系固化进行了研究,发现微波固化浇铸体的
14、力学性能优于热固化,固化活化能减少,固化温度降低,固化时间及固化剂用量均比热固化少,并从理论和实验上分析了原因。Zainol 19对双马树脂热固化和微波固化进行了比较研究,发现在微波场中树脂固化较热固化快,在固化度较高时热固化试样 Tg较微波固化试样高;在固化度较低时,两者相近。Rahmat 20用不饱和聚酯微波固化,发现微波固化树脂反应速率远比热固化快,然而剪切模量、数均分子量、弯曲模量和强度并没有明显差异。2 复合材料成型工艺2.1 模压成型工艺模压成型的基本过程是将一定量的经过预处理的模压料放入预热的压模内,施加较高的压力使模压料充满模腔,在预定的温度条件下,模压料在模腔内逐渐固化,然后
15、将制品从压模中取出,再进行必要的辅助加工。模压成型工艺的优点是生产效率高、制品尺寸准确、表面光洁,适用于大批量生产;结构复杂的制品可以一次成型,无需有损于制品性能的辅助加工(如车、铣、刨、磨、钳等),制品的外观及尺寸的重复性好。主要缺点是模具设计与制造复杂,初次投资较高,易受设备限制,一般只限于中小型制品的批量生产。近几年来,以长短纤维为增强材料,以热塑性、热固性树脂为基体材料的各类复合材料模压成型工艺发展很快,产品性能价格比高,污染环境少,生产率高,正在不断适应汽车、航空航天、通讯等工业化的需求 21。2.2 渗透成型技术渗透成型技术包括:树脂传递模塑(RT M)、真空树脂传递模塑(VRT
16、M)、结构反应注射成型(SRTM)、射频干扰(RFI)和西曼树脂浸渍模塑工艺(SCRIMP)等。它们的共同特点是:一般情况下可不采用热压罐;仅真空压或低外压;要求树脂有低的黏度;制造周期短;不用预浸料;劳动工时少;辅助材料消耗少;边角料少,结构整体性高。RTM、VRT M 和 SRT M 适于复杂型面三维结构的整体成型,因而模具数量、铺层工时、零件数目和机械装配量都可大幅度节省,成本显著下降。RFI 是一种树脂沿结构件厚度方向由下至上的渗透方法,它的渗透距离较近,因而可采用常温下为高黏度(如 2 10 Pa#s)的树脂体系。SCRIMP 仅需单面模,另一面为真空袋,借助真空吸力,利用特殊网布作
17、为介质,将树脂吸入预先铺好的纤维编织物中 22。高峰 1等针对耐高温的 PMR-15 型聚酰亚胺树脂 BMP-316 为基体材料、M46J 碳纤维为增强材料的复合材料 RTM 成型工艺,研究了它的亚胺化和固化工艺,尤其是固化过程中的压力控制;对M46J/BMP-316 层合板和 NOL 环进行了常温和高温力学性能以及相关物理性能的测试;对碳纤维/聚酰亚胺复合材料 M46J/BMP-316 的性质作出一定的评价。王芳 23对 3 种配方的真空辅助传递模塑工艺用环氧树脂,采用动态升温 DSC 实验,升温速率分别为 5、10、15 e/min,引入 Kissinger 理论,确定了树脂体系的表观活化
18、能分别为 4.32、5.57、3.49 kJ/mol;利用外推法,确定了参考固化工艺温度。2.3 缠绕成型工艺第一个纤维缠绕技术专利于 1946 年在美国注册,即固体火箭发动机壳体和压力容器开发系统研究。此后,发动机壳体、压力容器、飞机雷达罩、导弹头锥、鱼雷发射管及玻璃钢制品等都应用该项专制。缠绕成型工艺已历经半个世纪的发展,经过了从纤维缠绕、纤维铺放和带缠绕的发展过程,成为聚合物基复合材料制造的重要手段之一。从航空航天用的固体火箭发动机壳体到民用的玻璃钢管、储罐都有缠绕成型制品在广泛采用。20 世纪 90 年代以来,应用发展速度更是明显加快,特别是在气瓶上的应用。缠绕成型工艺的原理是将经过浸
19、胶的连续纤维、布带等增强材料,按照一定规律缠绕到芯模上,然后固化成型。它适合于圆形、锥管、方管等回旋型结构件。与其他成型法相比,用缠绕工艺获得的复271第 4 期诸爱士,等:复合材料基体固化成型工艺综述合材料制品具有下述特点:纤维伸直和按规律方向排列的整齐和准确率高,制品能充分发挥纤维的强度,因此比刚度和比强度均较高。王晓洁 24等研究了碳纤维增强复合材料用湿法缠绕成型工艺、基体配方的性能和使用期;碳纤维增强复合材料容器特性系数(P V/W)均大于 34 km,纤维强度转化率达到 82%以上。何钦象 25等针对诸如环形气瓶等圆环状压力容器的缠绕,提出同时满足结构特性和缠绕工艺性的参数设计方法以
20、符合实际工程需要。纤维自动铺放技术是 20 世纪 90 年代复合材料随着自动控制技术的引入和发展,纤维缠绕发展为纤维铺放。纤维铺放过程是把多团预浸纱束集合成准直的带状纱布并铺放到芯模或模具表面,其制品形状不限于回转体,制品的形状曲率变化可以更大,还可用于某些有凹形表面制品的生产 22。为适应航天结构提出的高性能要求,在纤维缠绕技术的基础上发展了带缠绕技术。带缠绕技术的基本原理和所用原材料是湿法螺旋缠绕和预浸带平面缠绕的有机结合。美国通用动力公司发明了新的成型工艺)带缠绕,并在 1990 年获得了专利权 21。2.4 拉挤成型工艺复合材料的拉挤成型工艺是将已浸润树脂胶液的连续纤维束或带,在牵引结
21、构拉力作用下,通过成型模成型,在模中或在固化炉进行固化,连续引拔出长度不受限制的复合材料型材。由于在成型过程中需经过成型模的挤压和外牵引拉拔,而且生产过程和制品长度是连续的,故又称为拉挤连续成型工艺 26-27。拉挤成型工艺具有生产效率高、工艺易于控制、产品质量稳定等优点;而且拉挤制品中纤维按纵向布置,又是在引拔预张力下成型,因此纤维的单向强度得到了充分的发挥,制品具有高的拉伸强度和弯曲强度。拉挤成型工艺的缺点是:制品性能具有明显的方向性,其横向强度差,只限于生产型材,且设备复杂,对各工序必须严格准确控制,生产不能轻易中断。拉挤成型工艺要求所用的树脂黏度低。大量使用不饱和聚醋树脂,其次是环氧树
22、脂或其他改性的环氧树脂 28。从 1985 年我国引入第一套拉挤机开始,经过持续不断的拉挤技术研究,我国的技术水平明显提高。我国承建的伊朗德黑兰地铁工程,其接触轨保护罩采用了拉挤成型技术,经近一年的工作,研制已经结束,性能评价结果表明,各项性能指标都达到设计要求。于运花 29等通过优化的乙烯基醋树脂配方体系,采用拉挤成型工艺制备出了力学性能优良的碳纤维/乙烯基醋树脂复合材料,其力学性能较模压复合材料有较大提高。复合材料结构件成型方法还有 8:1)真空袋(膜)法:内部抽真空,使之与结构件紧密贴合,然后入加热器固化;2)手糊法:适用于面积大而形状复杂的制品,操作方法简单,把浸胶后的胶布按规定的铺层
23、方式铺设在模具上加热固化。以上几种方法也可混合使用,如模压方法加工的构件再用真空薄膜密封后加热固化,以及先用手糊方法制成蒙皮,后与蜂窝芯贴合,再用真空袋封装后固化制成蜂窝夹层结构件产品等。3 展 望21 世纪初,国外生产应用的复合材料中 90%以上是树脂基复合材料,树脂基复合材料的自动化铺设技术、压注成型技术、树脂转移模塑工艺、柔型树脂转移模塑技术、智能挤压树脂转移模塑技术、纤维自动缠绕技术等将是发展和应用的重要技术。复合材料结构件制造技术正朝开发非热压罐成型技术(如电子束固化技术)、扩大整体成型技术特别是大型整体构件成型技术,发展快速固化技术、辅机柔性制造技术,采用光导纤维技术检测构件,实现
24、复合材料构件生产自动化、计算机无损检测在线监测,促使复合材料制造技术向智能化、自动化方向发展;同时相关技术的机理、设备、树脂与固化剂的开发也是研究的重点。可以肯定,随着研究的深入和技术的开发成熟,复合材料结构件,特别是高压容器将会被应用到更广泛的军事与民用领域。参考文献:1 高峰,李勇,肖军,等.M 46J/BMP-316复合材料的成型工艺及其性能 J.纤维复合材料,2005(4):3-6.2 赵鸿汉.环氧基纤维增强复合材料应用面面观 J.玻璃纤维,2006(1):42-46.3 王晓洁,张炜,刘炳禹.高性能碳纤维复合材料耐压容器研究进展 J.宇航材料工艺,2003(4):20-23.4 宁保
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