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1、A物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009,25(3)：441-445MarchReceived:September 24,2008;Revised:December 18,2008;Published on Web:January 13,2009.鄢Corresponding author.Email:;Tel:+8621鄄55664024.上海市重点学科建设项目(B113)资助鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica二氧化锡填充多壁碳纳米管材料的制备及电化学性能马若彪付延
2、鲍马晓华鄢(复旦大学材料科学系,上海200433)摘要：用硝酸氧化法处理多壁碳纳米管(MWCNTs),使得 MWCNTs 端口打开,长度变短,表面得到改性.通过二氯化锡与硝酸银反应,过滤后的溶液在浓硝酸环境中,Sn2+在毛细作用下扩散进入碳纳米管管腔,吸附、成核并在热处理作用下沉积,从而制备出 SnO2/MWCNTs 纳米复合材料.XRD 和 TEM 测试表明,部分 SnO2填充到MWCNTs 管腔,形成不连续的纳米颗粒.电化学测试表明,SnO2填充的 MWCNTs 可以结合两者的优势,使得复合材料的循环性能和比容量均有所改善.关键词：碳纳米管;二氧化锡;纳米复合材料;锂离子电池中图分类号：O
3、646Preparation and Electrochemical Performance of Tin鄄Dioxide FilledMulti鄄Walled Carbon NanotubesMA Ruo鄄BiaoFU Yan鄄BaoMA Xiao鄄Hua鄢(Department of Materials Science,Fudan University,Shanghai200433,P.R.China)Abstract：Multi鄄walled carbon nanotubes(MWCNTs)were purified and chopped by nitric acid.Tin diox
4、ide filledMWCNTs were prepared via a diffusion method.A tin dichloride solution was mixed with AgNO3,filtered and thenMWCNTs were sonicated in the filtrate.After calcination in N2atmosphere the salt filled in the MWCNTsdecomposed to SnO2.Structural and morphological characterization of the composite
5、 material by X鄄ray diffraction(XRD)and transmission electron microscopy(TEM)showed that the MWCNTs were filled with discrete nano鄄SnO2particles.Compared to pristine MWCNTs and purified鄄MWCNTs,the SnO2鄄filled MWCNTs exhibited high capacityand good cyclability during charge鄄discharge cycling.The SnO2/
6、MWCNTs nanocomposites showed better cyclabilitythan pure SnO2nano鄄materials.Key Words：Carbon nanotubes;Tin鄄dioxide;Nanocomposite;Lithium鄄ion battery锂离子电池是具有高电压、高能量、体积小、自放电低和循环寿命长等优点的绿色电池.目前,用于锂离子电池工业的负极材料主要为石墨材料,但石墨对电解液选择性高,大电流充放电性能不好,首次充放过程中会产生溶剂共嵌入,层间易坍塌等问题.碳纳米管(CNTs)是一种由单层或者多层的石墨片状结构卷曲而成的纳米级管1,其直
7、径在 0.4 nm 到几十纳米不等,长度一般为几微米到几百微米2.CNTs 的层间距通常约为 0.34 nm,略大于石墨的层间距,所以用 CNTs 代替石墨作为新的储锂材料成为可能3.CNTs 独特的圆筒状构型不仅可使锂离子从外壁和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化锂离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏,其层间、中空管、纳米孔洞等均可以储锂,大大提高了其比容量.但由于 CNTs 具有很大的比表面积,在首次放电过程中,电解液在CNTs表面分解形成固体电解质相界面膜(SEI膜)消耗的电量很大4,并且由于锂离子在CNTs腔中易嵌难脱等特性,故 CNTs 表441Acta Phys.鄄Chim.
8、Sin.,2009Vol.25现出很大的不可逆容量5.又因为在 CNTs 的结构中还有氢原子以及管壁层间和管腔内有间隙碳原子,因而嵌锂容量出现较大的滞后现象6,7.故各种新型CNTs 复合材料研究方兴未艾,如对 CNTs 的掺杂、包覆、填充等.由于高的表面张力,一般情况下,外来物质很难填充进入 CNTs,Pederson 等8通过计算推论出 CNTs 通过毛细作用可被液体填充.目前主要采取两种途径实现对 CNTs 的填充:一种是在 CNTs制备过程中,将预期的填充物和石墨混合,在高压电弧放电时控制一定的实验条件可以实现纳米颗粒对 CNTs 的填充;另一种方法则是将 CNTs 纯化开管后浸没在熔
9、融金属(盐)或者金属盐溶液中9-12.纳米级二氧化锡(SnO2)颗粒具有电化学活性,理论比容量远高于碳素材料,但由于充放电过程体积膨胀而导致循环性能很差,研究发现 SnO2/CNTs 复合材料可以互补不足,表现出良好的电化学嵌锂性能.目前主要的 SnO2/CNTs 复合材料制备方法有,Yang 等13用溶胶鄄凝胶法制备的纳米 SnO2与酸化后的 CNTs 混合得到复合材料;Wei 等14用二氯化锡(SnCl2)与经过混酸处理过的 CNTs 在含有十二烷基硫酸钠(SDS)的乙二醇溶液中受热分解,成功地合成了较高负载量的纳米结构 SnO2/CNTs 复合材料;Wen等15将酸化后的CNTs浸入乙醇
10、溶液中,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,四氯化锡和氢氧化钠反应,得到SnO2包覆CNTs的复合材料;Sun等16用超临界CO2辅助方法制备出SnO2/CNTs 复合材料.本文应用反应相对温和的硝酸银与氯化亚锡制备硝酸锡,硝酸锡溶液通过毛细作用扩散进入多壁碳纳米管(MWCNTs),随后进行灼烧处理,制备出纳米 SnO2填充 MWCNTs 复合材料,作为锂离子电池负极材料,对其电化学性能进行了初步的探索.1实验1.1MWCNTs 的纯化将 1 g MWCNTs(深圳纳米港公司)加入 30 mL浓硝酸(AR)中,加热至沸,回流处理 12 h.酸化处理后的 MWCNTs 用去离子水反复
11、冲洗至中性,离心分离,在 130 益真空烘干,然后在 600 益氮气氛中处理 3 h.1.2SnO2填充 MWCNTs 复合材料的制备将 5 mL 预先配制好的 2 mol L-1SnCl2水溶液(AR)与 10 mL 2.4 mol L-1AgNO3水溶液(AR)混合,过滤,所得溶液中加入 25 mL 浓硝酸,之后再加入2.6 g MWCNTs,超声分散 10 min 后,加热至沸腾并回流 12 h,离心分离,在 130 益真空烘干,然后在600 益下氮气氛中处理 3 h.1.3结构表征微观形貌测试采用透射电子显微镜(TEM,HITACHI H600);物相分析用 X 射线衍射仪(XRD,R
12、IGAKU D/MAX鄄rB,Cu K琢,姿=0.154 nm),管电压40 kV,管电流 60 mA,扫描范围 2兹=10毅-80毅,步长0.02毅.1.4电化学性能测量分别将纯 MWCNTs、酸化处理后的 MWCNTs、SnO2/MWCNTs 复合材料和纳米 SnO2与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF,CP)按质量比 92:8 搅拌均匀后,用N鄄甲基吡咯烷酮(NMP,CP)作溶剂,混合均匀,然后用刮刀涂膜法,涂在面积为1.76 cm2的圆形铜箔集流体上,在130 益下真空干燥12 h,辊压成电极片,以金属锂为对电极,聚丙烯微孔膜(美国产,Celgard2400)为隔膜,1 mol L-1的六氟磷
13、酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二己酯(DEC)(质量比为 1颐1颐1)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成2016 型扣式实验电池.对半电池进行恒流充放电实验,室温为 25 益,充放电倍率为 0.1C(按石墨材料理论比容量 372 mAh g-1计算),循环 50 次,所用仪器为 LAND鄄CT2001A 二次电池性能检测装置(武汉);循环伏安实验所用仪器为 Solartron SI 1287 电化学界面分析仪(英国),扫描速率为0.1 mV s-1,扫描电位范围设置为 0-3 V,从开路电压开始扫描.2结果讨论2.1微观结构2.1.1透射电子显微镜照片分析
14、图 1A 为纯 MWCNTs 的 TEM 图,从图中可以看出,MWCNTs 外径 20-40 nm,内径 10 nm 左右,端口封闭,管腔中空,而且管壁、端口上出现不规则纳米颗粒,可能为制备过程中残留的催化剂颗粒.图1B 为酸化处理后 MWCNTs 的 TEM 图,可以看出,经过酸化处理后,MWCNTs 附着的催化剂颗粒已被除去,端口被打开,并且长度缩短,主要是硝酸对其氧化所致.图 1C 为 SnO2/MWCNTs 复合材料的TEM 图,可以看出,MWCNTs 管腔中出现不连续的纳米颗粒,但尚未形成长的纳米线,管壁上附着有少量纳米颗粒.442No.3马若彪等：二氧化锡填充多壁碳纳米管材料的制备
15、及电化学性能2.1.2X 射线衍射分析图 2 中曲线 a 为纯 MWCNTs 的 XRD 图,出现在 2兹 为 26.2毅、42.4毅和 44.1毅的峰,分别对应于石墨(002)、(100)和(101)晶面的衍射(JCPDS 41鄄1487).曲线 b 为处理后 MWCNTs 的 XRD 图,可以看出和纯MWCNTs 曲线大体一致,但 10毅-25毅之间对应于无定形碳的衍射峰强度明显降低,应该为酸化处理使无定形碳减少所致.曲线c为SnO2/MWCNTs复合材料的XRD图,出现在2兹为26.42毅、33.88毅、37.92毅、51.47毅和 66.00毅的五个峰分别对应于四方晶型 SnO2(11
16、0)、(101)、(200)、(211)和(301)晶面的衍射(JCPDS41鄄1445).由此断定 TEM 测试中出现在 MWCNTs中的填充物为 SnO2.2.2电化学性能比较2.2.1循环伏安特性图 3A 为酸化后 MWCNTs 前三次的循环伏安曲线.在第一次阴极扫描过程中,0.84-0.59 V 形成的电流峰对应于电极表面 SEI 膜的形成10,17,以后的循环中此峰消失;当电极电位低于 0.40 V 时,开始锂离子的嵌入反应.随后的阳极扫描过程,在 0.07-0.18 V 形成的阳极峰对应锂的脱出反应,第二、第三次循环伏安曲线基本重合,表明初次循环之后的循环性能良好.图 3B 为 S
17、nO2/MWCNTs 复合材料前三周的循环伏安曲线.阴极扫描时,在第一次扫描过程中,从0.95 V 开始还原电流逐渐增大,在 0.78 和 0.61 V 附近形成还原峰,对应于 SnO2还原为氧化亚锡和锡,同时伴随氧化锂的形成,此反应式如下14,15,18:SnO2+4Li+4e-邛Sn+2Li2O(1)当电压低于 0.43 V 时,还原电流迅速增大,此时发生锂嵌入反应:图 1制备样品的 TEM 照片Fig.1TEM images of the prepared samples(A)MWCNTs,(B)MWCNTs purified by HNO3,(C)SnO2filled MWCNTs图
18、2制备样品的 XRD 谱图Fig.2XRD patterns of the prepared samples(a)MWCNTs,(b)MWCNTs purified by HNO3,(c)SnO2filled MWCNTs图 3制备样品的循环伏安曲线Fig.3Cycle voltammograms of the preparedsamples(A)MWCNTs purified by HNO3,(B)SnO2filled MWCNTs443Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.25Li+xC+e-邛LiCx(x逸6)(2)当电压低于 0.14 V 时,发生锂锡合金化反应:S
19、n+xLi+xe-邛LixSn(0约x约4.4)(3)阳极扫描过程,0.07-0.19 V 对应 MWCNTs 中锂脱出反应:LiCx邛Li+xC+e-(x逸6)(4)0.48 V 阳极峰为锂锡去合金化过程:LixSn寅Sn+xLi+xe-(0约x约4.4)(5)2.2.2充放电性能图 4A 为纯 MWCNTs 充放电曲线,首次循环时,在 0.80 V 有放电平台,这是由于电解液的电化学还原而形成 SEI 膜,在以后的循环中未出现,0.80V 放电平台长说明由于 MWCNTs 比表面积大,形成 SEI 膜反应时间较长,这也是导致首次非可逆容量大的原因之一.由图 4A 可知,MWCNTs 在不同
20、电位都有可观的比容量分布,可见 MWCNTs 有多个嵌锂位,可提高其比容量,但由于 MWCNTs 结构特性决定了有的嵌锂位置锂离子嵌入后无法脱除,形成“死锂”,导致非可逆容量较大.图 4B 为酸化处理后 MWCNTs 充放电曲线,首次循环时,0.80 V 处的放电平台明显减少,说明酸化减少了其比表面积.MWCNTs 酸化处理后,端口打开使锂有可能进入到MWCNTs 管腔,MWCNTs 表面容易产生缺陷,增加了嵌锂活性位置,从而增加其比容量,但酸化处理后,MWCNTs 表面可能引入羧基和羟基,对锂离子会产生较强的作用力,使得管腔中的锂离子很难脱出,非可逆容量仍然较大.图 4C 为 SnO2/MW
21、CNTs复合材料充放电曲线,在首次放电过程,电位小于1.00 V 时电压降低平缓,逐渐形成几个平台,分别对应着在 MWCNTs 表面形成 SEI 膜,SnO2转变为 Sn,锂离子嵌入 MWCNTs 以及锂与锡的合金化过程,首次的不可逆容量既有 CNTs 效应的影响,也有SnO2变为Sn的不可逆过程引起的.同时,与图4(A,B)相比较,图4C中对应于低电位(约0.20 V)的放电平台明显增长,考虑到由TEM图片得出的信息,SnO2主要填充在MWCNTs管腔中,因此在复合材料中占的份额较少,而复合材料的可逆容量有了明显的提高(相对于纯 MWCNTs 首次可逆容量提高 95.2%),说明 SnO2储
22、锂作用对 SnO2/CNTs 复合材料的储锂容量的贡献是较为明显的.2.2.3循环性能由图 5 曲线(a,a忆)可知,纯 MWCNTs 首次放电比容量为 595.4 mAh g-1,首次充电比容量为 293.9mAh g-1,效率为 49.36%.第四十次循环放电比容量为 278.2 mAh g-1,充电比容量为 270.7 mAh g-1.曲线(b,b忆)为酸化处理 MWCNTs 充放电曲线,首次放电比容量为 863.3 mAh g-1,首次充电比容量为图 4制备样品充放电曲线图(0.1C)Fig.4Charge and discharge curves of the prepared sa
23、mples(0.1C)(A)MWCNTs,(B)MWCNTs purified by HNO3,(C)SnO2filled MWCNTs图 5制备样品放电比容量鄄循环性能曲线Fig.5Cycle performance curves of the preparedsamples(a,a忆)MWCNTs,(b,b忆)MWCNTs purified by HNO3,(c,c忆)SnO2filled MWCNTs,(d,d忆)nano鄄SnO2;(a,b,c,d)charge curves,(a忆,b忆,c忆,d忆)discharge curves444No.3马若彪等：二氧化锡填充多壁碳纳米管材料
24、的制备及电化学性能368.1 mAh g-1,效率为 42.64%.第四十次循环放电比容量为 352.5 mAh g-1,充电比容量为 340.0 mAh g-1.曲线(c,c忆)为 SnO2/MWCNTs 复合材料充放电曲线,首次放电比容量为 1364.5 mAh g-1,首次充电比容量为 718.6 mAh g-1,效率为 52.66%.第四十次循环放电比容量为 589.9 mAh g-1,充电比容量为563.8 mAh g-1.曲线(d,d忆)为纯纳米 SnO2充放电曲线,首次放电比容量为 1444.6 mAh g-1,充电比容量为 728.3 mAh g-1,效率为 50.42%;第四
25、十次循环放电比容量为141.5 mAh g-1,充电比容量为126.4mAh g-1.具体数据如表1所示.可见,SnO2/MWCNTs复合材料,由于SnO2的填充,相对于纯MWCNTs可逆比容量有较大的提高,同时相对于纯纳米 SnO2材料,随循环进行容量保持性能也得到了较大的改善.这主要是因为 SnO2在 MWCNTs 内部生成,在充放电过程中,锡合金化及去合金化过程体积膨胀受MWCNTs 管径的制约,或者说 MWCNTs 对其体积膨胀起到缓冲作用,缓解了合金化时的结构应变和体积膨胀,抑制了锡结构的破坏,有利于循环性能的改善.MWCNTs 弹性好,导电性好,SnO2比容量高,结合两者的优势,S
26、nO2/MWCNTs 复合材料表现出很好的电化学性能.3结论采用硝酸氧化法处理,使得 MWCNTs 端口打开,并使 MWCNTs 变短,表面得到改性.Sn2+在毛细作用下进入 MWCNTs 管腔,吸附、成核并在热处理作用下沉积,制备出 SnO2填充的 MWCNTs 复合材料.电化学测试表明,SnO2填充的 MWCNTs 复合材料结合了 CNTs 循环性能好和 SnO2比容量高两者的优势,使得循环性能和比容量均有明显改善.References1Iijima,S.Nature,1991,354:562Qin,L.C.;Zhao,X.L.;Hirahara,K.;Miyamoto,Y.;Ando Y
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32、cle performance of the prepared samplesSample1st dischargecapacity(mAh g-1)1st reversiblecapacity(mAh g-1)1st efficiency(%)40th dischargecapacity(mAh g-1)40th reversiblecapacity(mAh g-1)40th irreversibleloss(%)MWCNTs595.4293.949.36278.2270.77.89purified鄄MWCNTs863.3368.142.64352.5340.07.63SnO2/MWCNTs1364.5718.652.66589.9563.821.54nano鄄SnO21444.6728.350.42141.5126.482.64445